Реакции магнийорганических соединений как нуклеофильных реагентов

Присоединение магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) — одна из типичных реакций альдегидов и кетонов. Углеводородный радикал Н, несущий в магнийорганическом соединении частичный отрицательный заряд, выступает в этой реакции в роли нуклеофильного реагента, присоединяясь к карбониль ному углероду, а остаток МдХ соединяется с кислородом [c.197]

Диазометан — чрезвычайно реакционноспособное вещество. Так как в нем на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, он может реагировать и как сильное основание, и как нуклеофильный реагент, а также быть донором карбенов. Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганические соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод—металл. Так как электроотрнцательность таких металлов, как Ма и равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С—М составляет 50%. а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. Соединения с основными свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ним практически недиссоциированное соединение. Наиболее сильными основными свойствами обладают такие соединения, как бутиллитий и трифенилметилнатрий несколько уступают им магнийорганические соединения. [c.465]

В реакции часто участвуют 2 моля реагента и 1 моль кетона. Механизм во всех деталях еще не выяснен. Нагляднее всего ход реакции передается через циклическое переходное состояние. При этом нуклеофильность магнийорганического соединения увеличи- [c.195]

Если нужно удлинить цепь углеродных атомов исходного моносахарида или внести в нее разветвления, то возникает необходимость в образовании новых С—С-связей. Наибольшее значение для достижения этих целей имеют реакции карбонильных групп моносахаридов и их производных с реагентами, содержащими нуклеофильный атом углерода, такими, как магнийорганические соединения (например, 87), синильная кислота (88), диазометан (89), илиды (например, 90) и т. п. Общая особенность этих соединений состоит в том, что их можно рассматривать, по крайней мере формально, как доноры карбанионов частиц с неподеленной электронной парой и отрицательным зарядом на атоме углерода. [c.129]

Формально эти реагенты, как и магнийорганические соединения, должны быть поставщиками нуклеофильных частиц А1к . Однако с электрофилами они реагируют очень селективно, и есть основания считать, что в этом случае процессы протекают достаточно сложно - в них проявляется способность меди к ком-плексообразованию и к реакциям с одноэлектронным переносом. В большинстве случаев механизмы соответствующих превращений еще окончательно не установлены. [c.163]

Можно использовать различные нуклеофильные реагенты (см. стр. 177). Так, в частности, реакции алкилирования по атому углерода осуществляются с промежуточным образованием карбанионов (см. стр. 124), примером чего служит алкилирование нитрилов (< ), малоновых эфиров г) и магнийорганических соединений ( ). [c.211]

В реакции часто участвуют 2 моля реагента и 1 моль кетона. Механизм реакции еще не выяснен во всех деталях. Наиболее наглядной представляется схема процесса с образованием циклического переходного комплекса. При этом нуклеофильность магнийорганического соединения в циклическом комплексе увеличивается за счет второй молекулы реактива Гриньяра [c.211]

Чем объясняется способность магнийорганических соединений выступать в качестве нуклеофильных реагентов, оснований и восстановителей (доноров гидрид-иона) Приведите конкретные примеры реакций указанных типов. [c.167]

Эфиры сс-кетокислот взаимодействуют с другими нуклеофильными реагентами, например с алюмогидридом лития или амальгамой алюминия, эти процессы имеют сходство с реакциями с магнийорганическими соединениями. Восстановление амальгамой также дает а-гидроксикислоты в противоположность реакции с реагентом Гриньяра гидроксильная группа является вторичной. Гидрид всегда атакует обе функции, способные к восстано- влению, кетонную и сложноэфирную, и это приводит к гликолям с одной первичной и одной вторичной гидроксильными группами. Поскольку абсолютная конфигурация обоих типов продуктов хорошо известна, эти реакции также могут быть применены для определения абсолютной конфигурации. Оптический выход падает в реакциях (а) > (б) > (с) [c.175]

Вскоре после открытия явления химической поляризации ядер создан метод, который стал инструментом исследования механизмов химических реакций [6—11]. Методом ХПЯ показан радикальный характер реакций, включающих стадию переноса электрона, при взаимодействии солей диазония с разнообразными донорами электронов [12—18], при взаимодействии алкил- и арилга-логенидов с литий-[11, 19—22], ртуть-[23—25] и натрийорганичес-кими соединениями [И, 26—28], нри взаимодействии иодониевых солей с нуклеофильными реагентами [29, 30], при окислении диметил сульфида азотной кислотой [31], в разнообразных фотохимических реакциях [32—34]. Пожалуй, наибольший успех достигнут в настоящее время с помощью метода ХПЯ в понимании роли одноэлектронного переноса, в реакциях магнийорганических соединений, которым и посвящен настоящий обзор. Доказательством [c.67]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Магнезиламины по своей реакционной способности по отношению к ал-килирующим и ацилирующим реагентам напоминают магнийорганические соединения и, подобно последним, находят широкое применение в органическом синтезе [213]. Они обладают большей нуклеофильностью по сравнению с аминами, поэтому реакции с ними протекают в более мягких условиях, и при их помош,и могут быть получены такие вещества, которые не получаются или трудно получаются при применении свободных аминов. [c.421]