Иодониевые соли

Легкодоступная иодониевая соль (42) способна к реакциям нуклеофильного замещения например, при взаимодействии с нитритом натрия получается труднодоступный 3-иитротиофен (43) [59] (схема 25). [c.250]

Перфторалкилиодиды в растворе трифторметансульфокислоты реагируют с ароматическими соединениями (бензолом, толуолом и др.) с образованием весьма стабильных иодониевых солей [84-86]. [c.31]

Миллер и Гоффман [52] подробно исследовали окисление алкил-и арилгалогенидов. Арилиодиды окисляются до иодониевых солей. Для реакции окисления иодбензола в ацетоиитриле на фоне перхлората лития при потенциале +1,65 В отн. Ag 0,01 М AgNOa электрода предложена следующая схема [c.215]

В качестве примера возможности течения реакций по двум механизмам рассмотрим распад фенилдиазониевых и дифенилиодоние-вых солей эти процессы обычно протекают по радикальному механизму, приводя к образованию свободного радикала фенила. Но, как показали А. Н. Несмеянов и Л. Г. Макарова, разложение диазо-ниевых и иодониевых солей можно провести и по ионному механизму, если вместо хлористых солей взять их борфтористые соли в результате распада последних образуется фенил-катион, реагирующий иначе, чем свободный радикал фенил [19] [c.869]

Некоторые несимметричные иодзамещенные иодониевых солей можно получить непосредственно действием концентрированной серной кислоты на иодозобензол и некоторые его гомологи [c.503]

В реакциях замещения в бензольное кольцо для случая более реакционноспособных иодониевых солей, например [c.239]

Как диазониевые, так и иодониевые соли успешно применяются в качестве арилирующих агентов. Перенос арильной группы может происходить, как гетеролитически, так и гомолитически в зависимости от выбранной соли и условий реакции. При распаде солей диазония в кислом растворе с почти количественным выходом получаются продукты, образования которых следовало бы ожидать в случае полярного механизма реакции. В щелочной среде в результате реакций с участием свободнорадикальных промежуточных продуктов получается сложная смесь веществ [6]. Например, при разложении хлорида или фторобората бензолдиазония в подкисленном метаноле основным продуктом является анизол, который получается с выходом 93% кроме того, было выделено менее 1 % бифенила. Разложение в метаноле в присутствии ацетатного буфера приводит к получению смеси, содержащей 85—90% бензола, 4,5% бифенила, 0,6% азобензола, некоторое количество анизола и 80—90 мол.% формальдегида на 1 моль распавшейся диазониевой соли [7]. [c.34]

Иодониевые соли исследовал также Бэхофнер и сотр. [50]. Они установили, что если исключить анодную волну иодид-иона, то восстановление иодониевых ионов будет проходить в три стадии при достаточно отличающихся потенциалах, так что становится возможным изучение отдельных стадий. Авторы считают, -что эта реакция включает стадии (7.40) и (7.41), за которыми следует восстановление RI по уравнению (7.39) [c.214]

Этот механизм дал бы то же самое или близкое распределение продуктов, как п реакция в отсутствие медных соле , и в общем согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Кажется вероятным, что катализируемое медью разложение галогенидов дифенилиодония [7] следует пути, аналогичному реакции гидролиза. Вероятно, дальнейщие исследования откроют многие интересные и неожиданные осложнения в этих и родственных реакциях иодониевых солей. [c.145]

За скоростью гидролиза реакционных смесей, нагревавшихся в запаянных трубках при 100°, следили по скорости образования кислоты. В воде, в отсутствие солей меди скорость уменьшалась со временем быстрее, чем это можно объяснить простым первым порядком. Найдено, что реакция замедляется образующейся или добавленной сначала кислотой. Однако результаты плохо воспроизводились. Поскольку неустойчивость результатов могла зависеть от образования во время реакции органической фазы, был применен 50%-ный водный диоксан, который растворяет продукты реакции. Первый порядок вновь не наблюдался, но в противоположность реакции в воде скорость на этот раз возрастала со временем характерным для автокаталитической реакции образом. Было обнаружено, что за наблюдаемый авго-катализ косвенно ответствен кислород. Когда кислород был удален предварительным дегазированием растворов до реакции, только 7% иодониевой соли гидролизовалось за 24 часа. С другой стороны, растворы, запаянные с воздухом, прореагировали за то же время полностью. В воде не наблюдалось никакого увеличения скорости благодаря кислороду или добавленной перекиси водорода, но в 50%-ном водном ацетоне скорость [c.138]

Эти критерии весьма полезны, но применимы далеко не всегда. Многие реакции идут с плохими выходами, в других одновременно получаются продукты, характерные для обоих механизмов. Исследования Несмеянова и сотрудников [8] показали, что разложение диазониевых и иодониевых солей может происходить как гомолитически, так и гетеролитически. Однако эти работы сами по себе не дают возможности обосновать конкретные механизмы соответствующих реакций. [c.35]

В случае разложения иодониевых солей нет никаких доказательств того, что эта реакция происходит по механизму 5 vl. Соли иодония реагируют с широким кругом нуклеофилов как в воде, так и в спиртах, так что образуются продукты, соответствующие атаке 5дг2 по углероду, причем происходит элиминирование иодистого арила [31]. Скорость гидролиза иона дифенилиодония в воде зависит от концентрации иона гидроксила, и можно показать, что данные по кинетике этой реакции не укладываются ни в схему механизма ни в другую схему с двумя последовательными бимолекулярными стадиями [32]. При гидролизе несимметричных иодониевых солей выходы двух возможных продуктов реакции — арилгалогени-дов — почти одинаковы. Кроме того, соотношение продуктов не зависит от природы аниона соли и от среды, т. е. примененного водного органического растворителя. В присутствии ионов одновалентной меди эта реакция сильно ускоряется, но и при таком катализе соотношение продуктов остается неизмененным. По-видимому, здесь имеет место гомолитический механизм [33]. [c.38]

Р-<С1<Вг< 1, т. е. по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности. Этот же ряд предполагается также на основании увеличения положительности галогена, на которое указывают, например, устойчивости комплексов, Вг , С1 и образование иодониевых солей [56]. [c.140]

Кроме того, ожидали, что на состав продуктов гидролиза несимметрично замещенных иодониевых солей определенным образом повлияют природа и положение заместителей, что, возможно, позволит сделать различие между гидролизом по механизму 5дг1 и 8 2. Влияние заместителей в 5 1-гидролизе должно быть таким же, как и при разложении солей диазония по механизму 5 1 [1]. Наоборот, местом атаки при механизме 8 2 был бы преимущественно 1-углерод с наименьщей электронной плотностью [5]. Таким образом, ожидали, что ж-нитро-дифенилиодониевые соли дадут. ад-нитроиодбензол и фенол при 5]у1 Гидролизе, но иодбензол и л4-нитрофенол при 5д 2-гидролизе. [c.135]

Взаимодействие олефина с хлоридом меди (II) и иодом протекает через стадии образования и превращения иодониево-го комплекса и иодониевой соли. Хлориодалканы представляют основной интерес как промежуточные продукты в синтезе различных соединений, в том числе и пестицидов [438]. [c.260]

Вскоре после открытия явления химической поляризации ядер создан метод, который стал инструментом исследования механизмов химических реакций [6—11]. Методом ХПЯ показан радикальный характер реакций, включающих стадию переноса электрона, при взаимодействии солей диазония с разнообразными донорами электронов [12—18], при взаимодействии алкил- и арилга-логенидов с литий-[11, 19—22], ртуть-[23—25] и натрийорганичес-кими соединениями [И, 26—28], нри взаимодействии иодониевых солей с нуклеофильными реагентами [29, 30], при окислении диметил сульфида азотной кислотой [31], в разнообразных фотохимических реакциях [32—34]. Пожалуй, наибольший успех достигнут в настоящее время с помощью метода ХПЯ в понимании роли одноэлектронного переноса, в реакциях магнийорганических соединений, которым и посвящен настоящий обзор. Доказательством [c.67]

Аналогичный процесс имеет место, например, при взаимодействии обоих 2,3-дибромбутанов с ацетатом серебра в уксусной кислоте. Можно ожидать, что реакция будет протекать таким же образом для соединений, содержащих хлор или иод. В некоторых случаях были выделены стабильные бромониевые или иодониевые соли. Реакция сольволиза п-бромбензолсульфо-натов цис- и гранс-2-галогенциклогексанолов иллюстрирует характер влияния галогена на ионизацию и на скорость процесса в целом. Взаимодействие уксусной кислоты с п-бромбензолсу4 - [c.120]

В связи с диазометодом Несмеянова появился синтез ртутнооргапических соединений через иодониевые соединения, предложенный американцами Саидиным, МакКлюром и Ирвиным [85] в 1939 г. Кстати сказать, А. Н. Несмеянов во многих своих обобщающих работах проводит мысль о том, что синтезы через диазониевые и иодониевые соли объединяются наиболее общей методологией синтезов посредством ониевых соединений. [c.176]

Взаимодействие металлоорганических соединений с треххлористым иодом приводит к иодониевым солям [c.177]

Подобно висмутоорганическим соединениям через двойные иодониевые соли с двухлористым оловом могут быть синтезированы оловоорганические соединения [44] [c.78]

Аналогичные результаты получаются, если вместо двойной соли разлагать оловом смесь хлорида диарилиодония и двухлористого олова,, что в препаративном отношении значительно удобнее. То, что и в этом случае реакция протекает через стадию двойных иодониевых солей [45],. следует из таких фактов. [c.78]

В скобках указано соотношение количеств оловоорганических соединений, образующихся при разложении несимметричных диарилиодониевых солей, которое определялось методом количественной хроматографии на бумаге. Как видно из табл. 2, только при разложении хлористого м- (карбэтоксифенил) фенил-иодония на олово переходит один (более электроноакцепторный) радикал из несимметричной иодоние-вой соли. Во всех остальных случаях зависимость степени перехода того или иного радикала несимметричной иодониевой соли на олово от его строения носит сложный характер и сравнительно мало зависит от его электронодонорных или электроноакцепторных свойств. [c.79]

В аналогичных условиях были разложены и другие двойные иодониевые соли с сулемой. Однако, как показали авторы, наиболее общим и простым методом синтеза ртутноорганических соединений является разлол4ение ртутью самого хлорида диарилиодония в кипящем ацетоне. [c.80]

В 1940 г. А. Н. Несмеянов и Р. X. Фрейдлина предложили метод синтеза иодониевых солей, основанный на арилировании различных иодидхлоридов оловоорганическими соединениями [550] [c.154]

Энолят-бетаины легко ацилируются и алкилируются по кислороду, образуя иодониевые соли [556] [c.155]

Эти реакции представляют собой простой метод синтеза иодониевых солей. [c.117]

Выход достигает 76—82%, если оловоорганические соединения получают через двойные иодониевые соли двухлористого олова [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология