Влияние электронной плотности на протоне

Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]

Сравним глицин и уксусную кислоту первая кислота более чем в сто раз сильнее второй (табл. 2.1), несмотря па сходство их строения. Таким образом, наличие аминогруппы сильно влияет па свойства карбоксильной группы. Ацетилирование аминогруппы (устранение положительного заряда) понижает кислотность глицина примерно в десять раз, но тем не менее карбоксильная группа ацетилированиого глицина проявляет свойства значительно более сильной кислоты, чем уксусная кислота. Более высокая кнслотиость глицина по сравнению с уксусной кислотой объясняется двумя факторами. Индуктивный эффект положительно заряженной аммонийной группы н ацетнлированиой аминогруппы понижает электронную плотность на карбоксиле, так что протон диссоциирует гораздо легче. Это влияние еще более усиливается при наличии протонированной аминогруппы вследствие непосред- [c.38]

В этом случае образование Н-связи не определяется дипольным моментом молекулы (или полярностью связи ОН), а только донорно-акцепторными свойствами вещества. Возможность образования молекулой воды водородной связи объясняется ее способностью поляризоваться под влиянием молекулы, с которой эта связь образуется. Перераспределение электронной плотности в молекуле воды эквивалентно появлению диполя, положительный конец которого располагается на протоне, а отрицательный — в центре деформированного электронного облака, создаваемого неподеленной парой электронов атома кислорода. Это как бы эффективный диполь ный момент молекулы воды, который зависит от распределения электронной плотности в водородном мостике [103]. Если облако неподеленной пары электронов имеет ось симметрии, то энергетически выгодной должна быть такая конфигурация ассоциата, при которой линия связи ВА — Н примерно совпадает с направлением этой осн, поскольку в этом случае перекрывание орбит атомов В п Н будет наибольшим. Теория донорно-акцепторного [c.18]

Влияние электронной плотности на протоне [c.80]

Другой пример сильного влияния на константу скорости переноса протона дают реакции кислоты с гидроксид-ионом и сопряженного основания с ионом гидроксония. Если протекание этих реакций связано с большими изменениями в распределении электронной плотности, то их скорость может оказаться существенно ниже скорости реакции, контролируемой диффузией. Рассмотрим реакции с участием ацетилацетона, представляющего собой карбокислоту (или С—Н-кислоту) (табл. [c.27]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

В соответствии с этими представлениями 2-метилпропен-1 реагирует с галогеноводородами еш,е легче, так как в нем под влиянием двух метильных групп избыточная электронная плотность на атоме углерода метиленовой группы больше, чем в пропилене, а образовавшийся в результате присоединения протона карбокатион еще стабильнее, вследствие того что положительный заряд в нем рассредоточивается уже на девяти атомах водорода [c.12]

На первой стадии реакции анион " СЫ атакует как нуклеофил атом углерода карбонильной группы. В образовавшемся аддукте (51) атом водорода в а-положении к группе N обладает протонной подвижностью, так как находится под влиянием двух электроноакцепторных групп СеНб и СЫ. Он может отщепиться в виде протона и затем присоединиться по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, об- [c.211]

В то же время на поведение гидроксильного водорода оказывают большое влияние алкильные радикалы, связанные с гидроксилом. Обладая электронодонорными свойствами, эти радикалы повышают электронную плотность на атоме кислорода, что вызывает понижение устойчивости аниона, а следовательно, и вероятность отщепления протона [c.108]

Химические свойства анилина обусловлены наличием в его молекуле аминогруппы —NH2 и бензольного ядра. Подобно аминам, производным углеводородов предельного ряда, анилин реагирует с кислотами с образованием солей, но окраски раствора лакмуса не изменяет. Следовательно, анилин более слабое основание, чем амины предельного ряда. Чем это можно объяснить Чтобы ответить на этот вопрос, вспомним о взаимном влиянии атомов и атомных групп в молекулах. Как и в молекуле фенола (III, с. 90), бензольное ядро несколько оттягивает свободную электронную пару от атома азота аминогруппы. Вследствие этого электронная плотность на атоме азота в молекуле анилина уменьшается и он слабее притягивает к себе протоны, т. е. основные свойства анилина ослабляются. Важнейшие химические свойства анилина показаны в таблице 1. [c.7]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Значение SOH пространственно-затрудненных фенолов свидетельствует о существенном влиянии заместителей на электронное облако связи О—Н. Для ионола и 2,6-ди-трет-бутилфенола значения 50Н составляют соответственно 4,81 и 5,02 м. д. Наблюдаемое различие можно объяснить влиянием индукционного эффекта пара-метильной группы ионола, приводящего к увеличению электронной плотности у протона гидроксила и, следовательно, к смещению сигнала ОН ионола в сторону более сильного поля. Прямым экспериментальным под- [c.16]

Сдвига в слабое поле, вызываемого хлором, следовало ожидать, исходя из его индуктивного эффекта оттягивание электронов понижает электронную плотность вблизи протона и тем самым вызывает дезэкранирование. Влияние заместителя на химический сдвиг, несомненно, представляет суммарный результат многих факторов одним из этих факторов является индуктивный эффект. [c.411]

На энергетическое состояние спина протона (и любого другого магнитного ядра атома в методе ЯМР) сильное влияние оказывает электронная плотность взаимодействующей с ним его собственной к-орбитали. И электронная плотность, и энергия расщепления спина протона в постоянном магнитном поле зависят от природы химической связи этого протона с другим атомом, с которым он контактирует (атом К), а также от атомного окружения этого контактного атома (состава и природы групп X- и V-). [c.120]

В рамках теории электронных смещений влияние заместителя на константу ионизации кислоты объясняется путем уменьшения или увеличения электронной плотности на реакционном центре, что способствует или, наоборот, препятствует присоединению протона к аниону. Естественно предположить, что заместитель одновременно влияет на легкость взаимодействия кнслоты и ее аниона с молекулами растворителя и что изменение интенсивности сольватации влияет и на Д р и на Д1п< Прямым подтверждением параллельного влияния сольватации на Д р и на Д1п(3 является работа [161, в которой реакция [c.521]

Рассматривая конденсации альдегидов и кетонов, мы отмечали, что дефицит электронной плотности на карбонильном углероде не только обусловливает способность карбонильных соединений взаимодействовать с нуклеофилами, но и приводит к появлению протонной подвижности а-водородного атома. Несмотря на то, что карбонильный углерод в сложных эфирах обладает меньшей электрофильностью, чем в альдегидах и кетонах (см. выше), и, следовательно, оказывает меньшее активирующее влияние на а-водо-родный атом, последний все же может отщепляться в виде протона под действием достаточно сильных оснований при этом происходит образование енолят-аниона, подобно тому, как это имело место в случае альдегидов и кетонов [c.185]

Сначала мы попьггаемся получить представление о взаимосвязи структуры молекулы с химическим сдвигом протонов. Как отмечено выше, заместители существенно влияют на распределение электронной плотности посредством индуктивного и мезомерного эффектов. Эти эффекты передаются по связям. Но взаимодействия через пространство также возможны, например при наблюдении ядер, которые окружены магнитно-анизотропными соседними группами, такими, как карбонильная группа, двойная или тройная углерод-углерсдная связь или ароматическое кольцо. Внутримолекулярные взаимодействия также вносят свой вклад в экранирование. Поскольку некоторые из этих эффектов гораздо более важны для протонов, чем для более тяжелых ядер, мы сначала обсудим их влияние на химический сдвиг протонов, затем перейдем к рассмотрению резонанса ядер С и в конце раздела рассмотрим несколько примеров химических сдвигов других ядер. [c.225]

Влияние электронной плотности (озаряд). Обоснованием для введения этого вклада служат два аргумента 1 — зависимость диамагнитного вклада от плотности электрона на 15-орбитали атома водорода 2 — корреляции химических сдвигов протонов с электроотрицательностью соседних групп (заместителей). [c.67]

Считают [74], что магнитная анизотропия ароматических соединений вообще не связана непосредственно с делокализацией я-электронов, а целиком обусловлена эффектом локальной анизотропии. Согласно другой точке зрения, разделяемой большим числом исследователей, концепция кольцевых токов правомерна, но неправильно увеличение химического сдвига ароматических протонов целиком относить за счет кольцевого тока. Необходимо учитывать также вклад эффекта локальной анизотропии и влияние распределения электронной плотности. Анализ, проведенный применительно к ароматическим углеводородам [75], показывает, что лишь 50% или менее от общего увеличения химического сдвига может быть отнесено за счет эффекта делокализации, тогда как остальная часть определяется вкладом локальной анизотропии, особенно значительным для пространственно затрудненных протонов. Влияние электронной плотности на величину химического сдвига иллюстрирует сравнение ПМР-спектров циклооктатетраена (13) и его дианиона (15) положение сигналов протонов в них почти одинаково, несмотря на то, что дианион (15) представляет собой ароматическую частицу, а циклооктатетраен (13)—нет. Не-обходимость учитывать эффект локальной анизотропии и влияние [c.31]

Способность ароматических углеводородов образовывать я- и ст-ком1Плексы значительно возрастает под влиянием таких, обладающих электронодонорными свойствами, заместителей, как, например, метильные группы. Последние за счет гиперконъюгацион-ного эффекта увеличивают электронную. плотность орто- пара-положений ароматичеакого кольца, вследствие чего протон или иная электрофильная частица присоединяется именно в эти положения молекулы [c.18]

В спектрах ЯМР ароматических соединений не наблюдается простой зависимости величины химических сдвигов протонов (т) от электронной плотности связанных с водородом кольцевых атомов углерода. Тем не менее в этом направлении имеется ясная тенденция, отраженная в табл. 4. Из нее явствует, что более низким электронным плотностям соответствуют и более низкие значения т. Такая закономерность наглядно проявляется на примере пиридина атом водорода, связанный с Сз-атомом, характеризуется самым высоким значением т. Кроме того, имеет значение и прямой индуктивный эффект, вызванный влиянием электроотрицательных атомов. Поэтому в пиридине в самом слабом поле наблюдается резонансное поглощение водорода, связанного с Сг-атомом, находящимся гораздо ближе к кольцевому азоту, чем Сз- и С4-атомы. То же самое относится к фурану и в меньшей степени к тиофену И пирролу. Самые низкие величины химических сдвигов оказались, как и следовало ожидать, у обладающего формальным положительным зарядом пирилий-катиона. [c.29]

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

На свойства анилина оказывает влияние бензольное ядро, я-электроны бензольного ядра, вступая во взаимодействие с неподеленной электронной парой азота, вовлекают ее в свою сферу и оттягивают на себя. Как следствие этого, на азоте уменьшается электронная плотность, слабее связывается протон и меньше образуется свободных гидроксильных ионов. Поэтому анилин проявляет очень слабые основные свойства (они выражены слабее, чем у аминов предельного ряда и аммиака). Например, раствор анилина не окрашивает лакмус в синий цвет, но при взаимодействии с сильными кислотами анилин образует соли (подобно амннам предельного ряда) eHsNHa+H I- [QHENHal l или eHsNHa-H l [c.344]

Теория реакционного поля может объяснить далеко не все возможные взаимодействия в системах растворитель — растворенное вещество , в частности явление образования водородных связей. Если растворитель содержит полярные группы, а в растворенном веществе имеются атомы водорода с дефицитом электронной плотности, то в такой системе наблюдается образование водородной связи (ВС). Детальное объяснение величин и направления ХС водородных протонов дал Александров на примере гидроксильной группы ОН. Им было показано, что основной вклад в изменение ХС протона вследствие образования ВС обусловлен в первую очередь изменением полярности связи О—Н, растяжением связи О—Н, а также влиянием образования донорно-акцепторного взаимодействия, повыщаю-щего электронную плотность на протоне. В результате учета всех факторов суммарная плотность уменьшается приблизительно на 15%. [c.73]

Наряду с электронной плотностью на велнчлну химического сдвига оказывают влияние также н другие факторы. Это прежде всего относится к протонам, расположенным рядом с л-связямн (табл. 14), Например, для ацетиленовых протонов наблюдается более высокое значение, а для протонов бензола более [c.140]

Мы уже упоминали, что главный вклад в величину химического сдвига вносит электронная плотность вокруг данного ядра. В рассматриваемом соединении наименьшая электронная плотность должна окружать протон при G-1. Б самом деле, у этого углеродного атома имеются два кислородных, оттягивающих электроны заместителя. Поэтому сигнал протона Н-1 вполне закономерно оказывается в спектре в самом слабом поле, т. е. имеет наибольший химический сдвиг. Наоборот, каждый из протонов при С-5 испытывает влияние другого протона, связанного с тем же углеродньш атомом. Связь С—Н поляризована таким образом, что ее электроны несколько смешены к углероду. Поэтому электронная плотность вокруг протонов при С-5 несколько вьш1е, чем вокруг любого другого протона в молекуле. Б соответствии с этим оба протона имеют наименьший химический сдвиг (располагаются в наиболее сильном поле). Электронное окружение протонов при С-2, С-З и С-4 весьма сходно, и неудивительно, что их сигналы располагаются в спектре близко друг к другу. Б отнесении этих сигналов могут помочь следующие соображения. [c.82]

В разд. 1.2 мы обсуждали экранирование протонов в кар-банионах за счет повышения электронной плотности на соседнем атоме углерода. В этом разделе на нескольких примерах мы рассмотрим влияние на экранирование металлкарбонильных групп в я-комплексах олефинов и ароматических соединений. Как видно из рис. IV. 20, образование комплекса приводит к увеличению экранирования протонов, связанных с принимающими участие в координации атомами углерода, примерно на [c.107]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Электронная плотность связи Н-К в результате взаимного влияния атомов (электронных эффектов) является функцией состава молекулы. Протон, как элеменгарная частица ничтожного размера, внедряется в электронную оболочку атома, с которым он связан. На рис. 4.13 представлены модели рас- [c.120]

Таким образом, здесь присоединение 8пС14 и присоединение протона оказывают одинаковое влияние на величину энергии, которая поглощается при электронном переходе, ответственном за окраску вещества. Это означает, что присоединение 5пС14 и присоединение протона приводят к одинаковым изменениям распределения электронной плотности в сложной молекуле. Поэтому следует ожидать, что кислоты Льюиса будут катализировать [c.444]

В спектрах ПМР некоторых солей N-амнноинрндиння положения сигналов протонов по сравнению с сигналами соответствующих протонов иминов илидной структуры (табл. 2) смещено в сторону более слабого поля, что указывает на значительное уменьшение я-электронной плотности иа С-атомах ядра под влиянием —/-эффекта [11, 21]. [c.14]

При сравнении химических сдвигов бензофуроксана (38) и бензола (39) видно, что сигналы всех протонов бензофуроксана лежат в более слабых полях, т.е. электронная плотность бензольного кольца молекулы под влиянием фуроксанового ядра понижается (цифрами при формулах указаны химические сдвиги протонов в S-шкале, в скобках — разница химических сдвш ов протонов соединения и бензола). [c.60]

Влияние внециклического атома кислорода на электронную плотность бензольного кольца ослабевает с расстоянием. Это особенно хорошо видно, если у каждого протона бензофуроксана проставить значение разности, показывающей, на сколько уменьшается химический сдвиг (S) протона (41) и, следовательно, увеличивается окружающая его электронная плотность по сравнению с соответствующим положением бензофуразана (38 ). Наибольшее влияние проявляется в орто-положении к N-okh -ной группировке (положение 7), меньшее — в мета-положениях (4 и 6) и наименьшее — в пара-положении (5). Такая последовательность убывания влияния внециклического атома кислорода сохраняется также при [c.61]

Как мы видели в подразделе 1.3.1, такое же влияние оказывает N Oк нднaя группа и в фуроксановом цикле химический сдвиг протона в положении 3 цикла смещен в сильное поле по сравнению с сигналом протона в положении 4 (прн одинаковом другом заместителе). Помимо магнитного экранирования, влияние N-оксндной группы заключается н в создании повышенной электронной плотности на атоме углерода цикла в положении 3 по сравнению с положением 4. Прямо на это указывают спектры ЯМР С, а в последние годы и результаты квантово-механических расчетов по зарядовому распределению в фуроксановом цикле [842, 843, 895, 896]. Во многих рассчитанных структурах на атоме С3 присутствует значительный отрицательный заряд, а на С4 — небольшой положительный в N-оксндной группе атом N имеет большой положительный заряд, атом О — большой отрицательный. [c.63]

Механизм этого превращения, называемого 1св-элиминиро-данием, следующий в хлороформе в результате электроноакцепторного влияния трех атомов хлора на атоме углерода возникает дефицит электронной плотности, и связанный с ним атом водорода становится способным к отщеплению в виде протона под действием очень сильного основания. Эта стадия определяет скорость превращения, поэтому реакция мономолекулярна. Образующийся трихлорметил-анион легко теряет анион хлора и превращается в незаряженную частицу с секстетом электронов на внешней электронной оболочке-в дихлоркарбен [c.166]

Кислотность Как уже упоминалось при рассмотрении реакций электрофильного замещения, ароматическое ядро в фенолах обогащено элек громами за счет мезомерного влияния агома кис10р0да гидроксильной группы В связи с этим на последнем возникает дефицит электронной плотности и облегчается отщеплением протона от гидроксильной группы По этой причине фенол является слабой кислотой (X = 1,3 10 и в отличие от спиртов растворяется (как и другие фенолы) в водных растворах щелочи, образуя феноляты [c.265]

Рассмотрим теперь, какие превращения будет претерпевать карбонильное соединение при действии на него оснований. Дефицит электронной плотности на карбонильном углероде не только определяет способность карбонильных соединений взаимодействовать с нуклеофила.ми (см. уравнение (1)), но и приводит к появлению протонной подвижности атомов водорода, связанных с углеродом, соседним с карбонильным (так называемые а-водородные атомы). Последняя объясняется как отрицательным индуктивным влиянием карбонильного углерода, сказывающегося в первую очередь на соседних С—Н связях, так и возможностью делокали-зации отрицательного заряда в анионе (III), образующемся при действии основания (В) на карбонильное соединение [c.144]