Дихроизм в полимерах

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления, инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Необходимость применения одновременно многих методов диктуется их различной чувствительностью к ориентации цепей в целом и дискретных элементов структуры и, соответственно, различным характером усреднения при численном выражении параметров ориентации. [c.185]

Круговой дихроизм (КД) представляет собой неодинаковое в зависимости от длины волны поглощение плоскополяризованного -света оптически активным полимером. [c.189]

Для оптически активного полимера молекулярный круговой дихроизм ([Ае ]) можно найти по уравнению [c.189]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ДИСПЕРСИИ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ И КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА В ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛИМЕРОВ [c.195]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма (двойного лучепреломления), количественно характеризуемого отношением оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в [c.366]

В тех случаях когда соответствующая частота не проявляется в инфракрасном спектре, важным дополнением к нему является спектр комбинационного рассеяния. Большую помощь при идентификации частот оказывает сопоставление инфракрасного спектра обычного полимера со спектром полимера аналогичного строения, в котором атомы водорода заменены дейтерием. Применяя метод инфракрасного дихроизма (см. с. 461), можно судить о степени ориентации макромолекул. [c.20]

Среди перечисленных методов особенно следует отметить поляризационную ИК-спектроскопию (ИК-дихроизм), основанную на анизотропии поглощения инфракрасных лучей ориентированными полимерами. Предварительное дейтерирование при наличии подвижного водорода в макромолекуле облегчает идентификацию полос и интерпретацию спектра. [c.461]

На практике для хорошо ориентированных образцов R 10, т. е. ориентация молекул в полимерах не бывает совершенной. Поэтому для характеристики подобной ситуации и вводят различные функции ориентации, которые определяют долю сегментов цепи, параллельных любому направлению в пространстве. Помимо степени ориентации, на R влияет также значение угла 0 между электрическим вектором падающего излучения и направлением момента перехода колеблющегося диполя. Так, для образца с идеальной осевой ориентацией при 0 = 54,7° дихроизм отсутствует R = 1), хотя ориентация и является полной. [c.118]

В работах [70, гл. 5] получены в общем виде соотношения между ориентацией и дихроизмом. У полимеров возможно множество типов и степеней ориентации — случайная, осевая, неосевая, плоскостная различных видов и т. д. В общем случае интенсивность поглощения для различных направлений поляризации падающего излучения характеризуется эллипсоидом интенсивности. Его существование означает, что дихроичное поведение образца определяется только тремя интенсивностями в направлении главных осей эллипсоида х, 1у и / . Тогда дихроичное отношение для некоторой полосы в общем виде имеет вид [c.118]

Увеличение степени вытяжки полимеров улучшает ориентацию сегментов макромолекул в аморфных областях. Это, в свою очередь, меняет распределение напряжений на них — образцы с лучшей степенью ориентации, имеющие более высокую прочность, характеризуются более однородным раснределением. У них уменьшается число сильно перегруженных макромолекул (рис. 11.26, б). Сегменты макромолекул в аморфных областях ориентированы в разной степени относительно приложенной силы. Однако максимальное напряжение может возникнуть только на участках цепей, которые ориентированы в направлении силы. Изучение дихроизма полос ИК-спектра показало, что действительно соз б для таких сегментов имеет предельное значение, равное единице, т. е. эти участки расположены вдоль приложенной силы [145]. [c.147]

Интенсивность полосы поглощения в ИК спектре зависит от изменения дипольного момента молекулы для соответствующего колебательного перехода. Момент перехода имеет свойства вектора, поэтому при поляризации падающего на образец излучения уровень поглощенной энергии зависит от угла между направлением момента перехода данного колебания и направлением электрического вектора электромагнитной волны. В связи с этим при работе в поляризованном свете появляется еще один параметр —дихроизм, который наряду с частотой, интенсивностью и формой колебания может быть использован для анализа структуры полимеров с помощью И К спектроскопии. [c.14]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Отношение дихроизма полос 2926 и 2845 см может служить мерой степени стереоспецифичности полимера и нечувствительно к степени кристалличности при заданной микротактичности . [c.487]

Предложена теория ИК-дихроизма для каучукоподобного аморфного полимера. . f [c.488]

Исследованы ИК-спектры синдиотактического 1,2-полибутадиена в расплаве и для растворов в сероуглероде, а также ИК-дихроизм (для твердых образцов). Полосы, сильно зависящие от физического состояния образцов, отвечают колебаниям С-атомов основной цепи. Полосы, чувствительные к конформациям цепей и к межмоле-кулярному взаимодействию, могут быть использованы для количественного определения степени кристалличности полимера. [c.489]

Джонсон и Тиноко развили упрощенную теорию КД для полинуклеотидов и, следовательно, для ДНК и РНК [142]. По-прежнему учитываются как экситонные (консервативные), так и неэкситонные (неконсервативньге) вклады. Предполагается, что для каждого мономера КД можно описать соотнощением vf(v — Vft), где функция / задает форму полосы, Vft — частота в максимуме к-то мономера, и круговой дихроизм полимера [c.313]

ИКС дихроизм полимеров, нейлон, поливиниловый спирГт. [c.342]

Параметром С08 0 часто характеризуют ориентацию в образце полимера экспериментально он определяется наиболее надежно по инфракрасному дихроизму. Величина os 0 несет в себе гораздо меньше информации об ориентации полимеров, чем функция распределения. Она связана с дисперсией функции распределения и характеризует ширину функции распределения (как в среднем от-личается ориентация сегментов от идеальной ориентации). При os Q = Чз образец полностью неупорядочен, а при os20=l — полностью ориентирован. [c.203]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Измерение кругового дихроизма оптически активного полимера предусматривает оценку разности между коэффициентами поглощения образца в право- и левовращаемом поляризованном свете. Для получения циркулярно-поляризованного света световой поток должен сначала быть плоскополяризованным, после чего его надлежит пропустить через приспособление, которое расщепляет его на право- и левовращаемые поляризованные компоненты. Это достигается путем торможения одной компоненты относительно другой точно на одну четверть длины волны. Известны два типа устройств для расщепления плоскополяризованного света на цир-кулярно-поляризованные компоненты [c.194]

Мицу сима, Амброзе) инфракрасный дихроизм исследовался также на пленках полиэтилена и поливинил ацетата (Волькенштейн). Процессы окисления, термической деструкции, полимеризации, денатурации и другие изменения полимеров, связанные с появлением новых частот или изменением их интенсивности, также могут быть исследованы с помощью инфракрасных спектров поглощения. [c.62]

Вит, Алклей и Фрабетти исследовали статическим сорбционным методом растворимость N2, СН4, Аг и О2 в частично кристаллических ориентированных пленках полиэтилентерефталата при температурах ниже Тс. Растворимость этих газов, рассчитанная на единицу аморфной фазы, начиная с толщин пленок от 3 мкм и выше, практически одинакова для ориентированного и неориентированного полимера и подчиняется закону Генри. Число исследований, посвященных процессам переноса низкомолекулярных веществ в ориентированных полиме15ах, невелико. Так, Хегель изучал диффузию некоторых красителей в растянутом и нерастянутом каучуке, пользуясь явлением дихроизма при растяжении. Диффузия ацетона через ориентированный нитрат целлюлозы исследовалась в работе Ч [c.148]

При нагревании иленки из ПВС, содержащей катализатор, происходит дегидратация полимера с образованием иоливиниленовых цепей, обладающих собственным дихроизмом. Действуя на поливиниленовые пленки р-рами иода в KI, можно получить пленки, поляризующие в ИК-области спектра. П. п. могут быть получены путем окрашивания целлофановых пленок или пленок из ПВС в р-рах дихропчных красителей, а также путем образования в пленках текстур пз ориентированных металлйч. частиц или дихроичных кристаллов. [c.71]

Мы уже говорили о работе Пиментела и др. [65, 79, 83], которые провели обширное исследование кристаллического нафталина. Их результаты хорошо иллюстрируют технику исследования смешанных кристаллов, использование поляризованного излучения и проведение отнесения на основании различий дипольных моментов переходов по разным направлениям. Работа Аббота и Эллиота [1] по ацетанилиду также демонстрирует возможности использования данных по дихроизму для объяснения структуры кристалла. Ниже мы обсудим несколько подробнее исследования нормальных парафинов, полимеров и бензола, который представляет особый случай. [c.601]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

Stein R. S,, Рентгеновская дифракция, двойное лучепреломление и ИК-дихроизм растянутых полимеров. II. Обобщенное одноосное кристаллитное растяжение. III. Двуосное растяжение, J. Polymer Sei., 31, 327, 335 (1953). [c.493]

II. Предложен общий метод описания крпсталлитной ориентации в одноосно-ориептированных полимерах, на основе сопоставления данных, полученных из изме-д)ений ИК-дихроизма, рентгеновской дифракции и двойного лучепреломления. [c.493]