Ориентация полимера по инфракрасному дихроизм

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления, инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими и малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Необходимость применения одновременно многих методов диктуется их различной чувствительностью к ориентации цепей в целом и дискретных элементов структуры и, соответственно, различным характером усреднения при численном выражении параметров ориентации. [c.185]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма (двойного лучепреломления), количественно характеризуемого отношением оптических плотностей полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в [c.366]

В тех случаях когда соответствующая частота не проявляется в инфракрасном спектре, важным дополнением к нему является спектр комбинационного рассеяния. Большую помощь при идентификации частот оказывает сопоставление инфракрасного спектра обычного полимера со спектром полимера аналогичного строения, в котором атомы водорода заменены дейтерием. Применяя метод инфракрасного дихроизма (см. с. 461), можно судить о степени ориентации макромолекул. [c.20]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Ориентация структурных элементов полимеров при их деформации приводит к возникновению явления инфракрасного дихроизма, количественно характеризуемого отношением оптических плотностей В полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристалле. Поскольку поглощение в ИК-области связано с колебаниями тех или иных химических связей, измерение показателя Л является тонким способом экспериментального исследования ориентации химических связей в полимерной молекуле относительно направления вытяжки [c.178]

При исследовании полимерных пленок ценную информацию об ориентации макромолекул дает метод инфракрасного дихроизма, основанный на анизотропии поглощения поляризованного инфракрасного излучения ориентированными полимерами. Поскольку поглощение в инфракрасной области обусловлено изменением дипольных моментов (например, при валентных колебаниях полярных группировок вдоль цепи полимера), величина его будет больше или меньше в зависимости от того, совпадает или перпендикулярна ось направленного (поляризованного) излучения с осью самой макромолекулы. Практически измеряют фактор дихроизма — отношение коэффициентов поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси ориентации. [c.249]

Ориентация. Ориентация последовательностей групп —(СНг) — в полиэтилене исследуется методами инфракрасной спектроскопии, рентгеновской дифракции и т. д. Выводы, получаемые на основании различных методов исследования, не всегда согласуются между собой Тем не менее представляется возможным сделать некоторые общие заключения. Исследование инфракрасного дихроизма (см. стр. 291) дублета при 721—730 см , относимого различными авторами к маятниковым колебаниям группы СНо, показывает, что в образцах, подвергнутых холодной вытяжке, оси цепей (кристаллографические оси с) ориентированы в основном параллельные направлению растяжения (а-поляризация компонент дублета). Однако после отжига при 100°С кристаллографическая ось а ориентируется преимущественно в направлении вытяжки (л-поляризация компоненты дублета при 730 см ). Штейн и Норрис по наблюдениям дихроизма этого же дублета пришл й к выводу о том, что ориентация полимера происходит более полно в аморфных, а не в кристаллических областях. [c.329]

Данные об инфракрасном дихроизме обычно рассматривают в сравнении с данными рентгенографического анализа кристаллических линейных полимеров, но нужно иметь в виду, что характер спектра определяют все молекулы независимо от того, находятся они в аморфных или кристаллических областях. Как и двулучепреломление в области видимого света, инфракрасный дихроизм является прежде всего свойством молекулы и очень мало зависит от характера ее окружения поэтому оба эти свойства могут быть использованы для определения степени ориентации молекул. [c.250]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления (оптическая анизотропия), инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими н малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Значения характеристик ориентации, полученных разными методами для одного и того же Образца, оказываются различными вследствие различной чувствительности методов к спектру структурной упорядоченности в полимере. Вследствие того, что применяемые методы различаются по чувствительности к ориентации цепей в целом и ориентации дискретных элементов структуры, они дают и различный характер усреднения при численном выражении параметров ориентации на- [c.10]

Ориентация структурных элементов полимеров (в том числе аморфных) приводит к возникновению так называемого эффекта инфракрасного дихроизма. Количественно это явление характеризуется отношением оптических плотностей Н полосы поглощения, измеренных при поляризации излучения вдоль и поперек выбранного направления в кристаллитах [91]. [c.170]

В направлении ориентации наблюдается существенное увеличение значений модуля упругости и разрушающего напряжения материала [33, с. 270]. Возможность увеличения прочности полимерного материала за счет его ориентации в современной технологии далеко не исчерпана. Задача сводится к разработке приемов более совершенной ориентации элементов структуры, определяющих прочность материала. Экспериментально степень ориентации часто определяют по двулучепреломлению или величине инфракрасного дихроизма. В оптическом отношении одно- и двухосно-ориентированные полимеры подобны одноосным кристаллам. Оптической осью служит либо ось вытяжки, либо нормаль к плоскости вытяжки. Связь двулучепреломления с функцией распределения ориентации сегментов [92] дает возможность определить функцию распределения непосредственно из экспериментальных данных по двулучепреломлению. Функция распределения может быть определена также из данных по инфракрасному дихроизму. Эффект инфракрасного дихроизма обусловлен тем, что в анизотропной фазе различно поляризованный свет поглощается по-разному. При переходе от света, поляризованного в одном направлении, к свету, поляризованному в другом направлении, наблюдается сдвиг полосы поглощения и изменение ее интенсивности. Характеристика поглощения при любой частоте полностью определяется двумя коэффициентами экстинкции, если плоско поляризованное излучение рас- [c.170]

В ранних работах, в которых использовали поляризованное инфракрасное излучение,было замечено, что хотя для большинства полос полимеров дихроичные отношения имеют низкие значения, для некоторых полос они были высокими. Одна такая полоса была найдена в спектре полиэтилена [59] при 4216 см в области обертонов и комбинационных полос, другая была обнаружена в спектре ориентированного поливинилового спирта [41] при 1146 см . В настоящее время известно много подобных примеров. Эллиот и сотр. [40, 41] показали, что высокий дихроизм можно было ожидать исходя из высокой (согласно рентгенограмме) степени ориентации материала. Теперь установлено, что эти полосы связаны с кристаллической частью полимера. Недавно была предложена [c.112]

Изучение инфракрасных спектров поглощения подтверждает наличие в полимере 66 водородных связей. Нарушенные значения частот валентных колебаний связи МН в основной [25] и обертонной областях [26] (3308 и 6523 см соответственно) являются доказательством образования водородных связей, а тот факт, что в слоях, в которых имеет место как ориентация молекул, так и плоскостная ориентация, дихроизм связи МН 3308 подобен дихроизму связи симметричной группы СН , рассматривается как доказательство того, что связь КН параллельна биссектрисе угла Н —С —Н [25] это направление лежит почти в плоскости слоя. [c.275]

Параметром С08 0 часто характеризуют ориентацию в образце полимера экспериментально он определяется наиболее надежно по инфракрасному дихроизму. Величина os 0 несет в себе гораздо меньше информации об ориентации полимеров, чем функция распределения. Она связана с дисперсией функции распределения и характеризует ширину функции распределения (как в среднем от-личается ориентация сегментов от идеальной ориентации). При os Q = Чз образец полностью неупорядочен, а при os20=l — полностью ориентирован. [c.203]

Волчек и Никитин [903] исследовали в поляризованном свете инфракрасные спектры ориентированных капрона и сополимера соли АГ и е-капролактама. Установлено, что общая для этих полимеров полоса поглощения при 930 см , характеризующая кристаллическую часть полимера, исчезает при 180°, т. е. при температуре плавления. Увеличение дихроизма этой полосы с ростом степени вытяжки связано с увеличением при этом ориентации кристаллитов. Увеличение дихроизма после обработки пленок при температуре выше 86° объясняется наличием напря- [c.257]

Шнелл изучал явление инфракрасного дихроизма по комбинационным полосам при 1894 (л-поляризованная полоса кристаллического полимера) и 2016 см (а-поляризованная полоса аморфного и кристаллического полимеров). В значительно растянутых образцах при этих частотах наблюдается почти идеальное явление дихроизма. При отжиге образцов линейного полиэтилена ориентация остается почти неизменной вплоть до температур, приближающихся к температуре плавления полимера, а при отжиге разветвленных образцов по мере повышения температуры ориентация уменьшается. При отжиге не наблюдается изменений степени кристалличности полиэтилена, характеризуемой по интенсивности полос при 1895 и 1303 см-. [c.329]

Существенно, что, в отличие от методов рентгеноструктурнрго анализа и инфракрасного дихроизма, метод фотоупругости позволяет оценивать средние вначения ориентации в полимерах, начиная с самых малых степеней деформации. [c.21]

Основным методом изучения конфигурации и расположения молекул в кристаллических областях высокополимеров является тщательная расшифровка их рентгенограмм. Аналогичные данные можно получить также и из электро-нограмм, но этот метод до сих пор еще мало используется при исследовании волокнообразующих полимеров. Некоторое представление об ориентации молекул или отдельных групп атомов можно получить, изучая оптические свойства полимера в поляризованном свете или исследуя явление поляризации инфракрасного дихроизма, однако основным методом исследования структуры кристаллов все же является изучение рентгенограмм. [c.265]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

Если деформация захватывает различные уровни структурной организации кристаллического полимера, то кроме поворотов и смещений упорядоченных структурных образований происходит ориентация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области. Этот эффект можно исследовать методами измерения дихроизма в видимом или инфракрасном свете или по широкоугловой дифракции рентгеновских лучей Оба метода дают в сущности эквивалентную информацию. Необходимо отметить, что в растянутых монофиламент-ных нитях полиэтилена степень ориентации оси с в кристаллах существенно превосходит степень ориентации цепей в аморфных областях так как даже при очень совершенной ориентации кристаллов в аморфных областях сохраняется известное разупорядочение. По-видимому, этот факт имеет принципиальное значение для анализа прочностных свойств высокоориентированных полимеров [c.178]

Ориентация привитых цепей на целлюлозной матрице может происходить только в том случае, когда полимер не набухает в собственном мономере (например, полиакрилоиитрил, поливинилхлорид). Ориентация привитых цепей в привитых сополимерах целлюлозы с этими мономерами была показана рентгенографически и определением дихроизма в инфракрасной области [142]. При этом степень ориентации [c.76]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология