Уровень энергии и спектр поглощения молекул

Для аналитических целей в УФ-, видимой и ИК-областях спектра обычно используют электронные, колебательно-вращательные и вращательные спектры поглощения. Электронные спектры появляются вследствие возбуждения молекулы и перехода ее на энергетически более высокий по сравнению с исходным состоянием уровень. Так как различия в энергиях этих уровней относительно велики, то поглощение наблюдается при значениях длин волн, соответствующих УФ- и видимой областям спектра. При поглощении в УФ- и видимой областях спектра происходят одновременно изменения электронной, колебательной и вращательной энергий. В ближней ИК-области проявляются изменения в колебательной и вращательной энергиях молекул. На поглощение энергии дальнего ИК-излучения влияет в основном только вращательная энергия, независимо от колебательного и электр.он-ного состояния молекулы. Более подробно теория данного вопроса изложена в ряде превосходных монографий, в частности 13Е 41, 73]. [c.345]

Свойство веществ люминесцировать, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную световую энергию, присуще не всем органическим веществам. Известно, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электронов в молекуле на более высокий энергетический уровень, т. е. приводит молекулу в возбужденное состояние. В зависимости от времени спонтанного излучения аккумулированной энергии в впде светового излучения наблюдаются раз.чичные виды люминесценции, а именно флуоресценция и фосфоресценция. Полосы люминесценции, как правило, смещены по сравнению с полосой поглощения к красному концу спектра. [c.213]

Если р- и d-уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность —Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d- и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р- и -симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода /С-электрона на комбинированный d. р-уровень. В /С-спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода /С-электрона в состояние с энергией под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в /(-спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Та по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный -уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [c.256]

УРОВЕНЬ ЭНЕРГИИ И СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ [c.382]

Уровень энергии и спектр поглощения молекул 383 [c.383]

Каждая линия спектра появляется в результате поглощения кванта излучаемой энергии, благодаря чему молекула испытывает переход на более высокий уровень энергии. Обычно поглощенная энергия выделяется затем в виде кинетической энергии (тепла). [c.102]

При иоглощении энергии молекула может переходить на ближайший, допускаемый уравнением (1,8), вращательный квантовый уровень. Энергия вращения молекулы при этом увеличивается, а в спектре электромагнитных колебаний света, выходящего из вещества, будут отсутствовать кванты, поглощенные веществом [c.6]

Возбужденные электронные состояния. Спектральная область, обычно используемая для абсорбционных и люминесцентных измерений (200—800 нм), соответствует электронным переходам в молекуле. Поглощение молекулой кванта света в этой области спектра приводит к переходу электрона на более высокий энергетический уровень. Взаимодействие излучения с молекулой может быть представлено кривыми потенциальной энергии, соответствующими основному и возбужденному состояниям. [c.50]

Спектры поглощения таких многоэлектронных систем, как комплексные соединения, имеют сложный характер и для их расшифровки необходимо проводить разложение на гауссовы составляющие [61. Чем дальше в коротковолновой области спектра лежит линия поглощения, тем на более высокий энергетический уровень переходит молекула при поглощении. Серия линий поглощения заканчивается в далекой ультрафиолетовой области сплошным поглощением. Эти участки соответствуют ионизации молекул в результате поглощения излучений больших энергий. [c.10]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Колебательные спектры экспериментально наблюдаются как ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эти два вида спектров имеют различную физическую сущность. ИК-спектры наблюдаются в результате разрешенного правилами отбора перехода молекулы вещества с одного энергетического уровня на другое. В коррозионных исследованиях обычно имеют дело с наблюдаемыми ИК-спектрами поглощения, получаемыми в результате перехода молекулы с уровня, имеющего меньшую энергию, на уровень с большей энергией. Спектры комбинационного рассеяния возникают при электронной поляризации, вызванной воздействием ультрафиолетового или видимого излучения. [c.199]

По теории Бора каждый атом может находиться лишь в дискретном ряде стационарных (устойчивых) состояний, характеризующихся определенными значениями энергии в этих состояниях атом не излучает. При поглощении определенной порции (кванта) света или при ином энергетическом воздействии атом переходит на более высокий уровень энергии, при излучении — опускается на более низкий. Возможным переходам между энергетическими уровнями соответствует группировка спектральных линий в серии, наблюдаемая в спектрах излучения и поглощения атомов и молекул. По положению спектральных линий в спектре можно судить об уровнях энергии и внутреннем строении атома, а по [c.12]

В ультрафиолетовой и видимой области спектра поглощение излучения связано с возбуждением электронов (электронные переходы). При обычной температуре электроны в органической молекуле находятся преимущественно в низших энергетических состояниях. Эти состояния называют основными. Для перехода на энергетически более высокий, незанятый уровень электрону необходим некоторый вполне определенный запас энергии, которую он забирает у поглощаемого электромагнитного излучения. При каждом определенном переходе электрона поглощается энергия строго определенной частоты, соответствующей этой энергии (первое возбужденное состояние). Если энергия излучения еще больше, электронный переход может произойти на гораздо более высокий энергетический уровень (на более дальнюю электронную оболочку). Этот процесс электронных переходов может происходить до тех пор, пока электрон не приобретет в итоге потенциала ионизации и вообще не покинет области притяжения к ядру атома. В спектре каждому уровню возбуждения электрона соответствует определенная линия поглощения, которая наблюдается также и в атомных спектрах. В молекулярных спектрах отдельные линии, соответствующие одновременным изменениям в колебательном и вращательном движении в молекуле, объединяются в полосы поглощения. [c.95]

В смесях бензол — бензальдегид, толуол — бензальдегид происходит передача энергии от бензола (37 200 см ) или толуола (37 100 см" ), имеющих более высокие уровни энергии, о -чем свидетельствуют более коротковолновые спектры поглощения и фосфоресценции, к бензальдегиду, имеющему более низкие уровни энергии возбужденного состояния (30 500 см ). Вследствие передачи энергии происходит тушение фосфоресценции бензола или толуола и наблюдается лишь спектр бензальдегида. В смесях бензол — анилин и бензол — пиридин происходит передача энергии от бензола, имеющего более высокий уровень энергии возбужденного состояния, к анилину (33 300 см ) или пиридину (35 000 см ), имеющим более низкие уровни энергии возбужденного состояния, вследствие чего происходит тушение фосфоресценции бензола. В случае смеси трех компонентов (бензол — толуол — бензальдегид) также происходит передача энергии от бензола и толуола к бензальдегиду. Становится понятным и необычное поведение смеси бензол — толуол. Уменьшение интенсивности фосфоресценции обоих компонентов можно объяснить тем, что они имеют почти равные уровни энергии, и в данном случае взаимодействие напоминает случай концентрационного тушения, т. е. происходит многократная передача энергии от одной молекулы к другой. [c.244]

По абсолютной величине разность энергий между вращательными уровнями невелика (порядка 10- —10-з эВ). Простые столкновения между молекулами могут привести к возбуждению вращения. Уже при комнатной температуре большинство молекул возбуждено и "распределено по вращательным уровням. Самопроизвольный переход молекул на более низкий уровень осуществляется крайне редко. Поэтому получить вращательный спектр испускания практически не удается. Для получения спектра поглощения надо [c.264]

В аналитических целях широко используются колебательные спектры поглощения. В большинстве случаев их получают при комнатной температуре, когда кинетическая энергия частиц ниже энергии возбуждения даже самых низких колебательных уровней, поэтому подавляющее число молекул находится в невозбужденном колебательном состоянии. Если на вещество направить непрерывное ИК излучение, молекулы избирательно поглотят из него только некоторые фотоны и перейдут в возбужденное состояние, а в непрерывном спектре появятся полосы поглощения. Колебательные переходы подчиняются правилу отбора, которое разрешает переходы на соседний уровень (колебательное квантовое число меняется при этом на единицу). Следовательно, наиболее вероятным является переход с невозбужденного уровня на первый возбужденный Ео- Ех. Ему и соответствует основная полоса поглощения в спектре вещества. Интересно отметить, что частота основной полосы поглош,ения равна частоте колебания атомов в молекуле. Действительно, частота полосы поглощения есть частота поглощаемых фотонов. Но молекула поглощает фотоны, энергия которых равна разности Ех—Ео= ку (см. табл. 16). Следовательно [c.268]

Спектры поглощения некоторых ароматических углеводородов были рассчитаны методами квантовой механики. Для молекулы бензола были использованы оба метода расчета — метод молекулярных орбит (МО- или ЛКАО-метод) и метод валентных связей (ВС-метод или метод атомных орбит — АО-метод). В первом методе орбиты я-электронов (электроны ароматического секстета ) рассматривались и рассчитывались по нескольким низшим орбитам, получаемым линейными комбинациями шести равных атомных р-орбит с учетом копланарности кольца. Во втором методе использовалась концепция квантово-механического взаимодействия между валентными связями структур, причем энергетический уровень вычислялся в единицах параметра а, получаемого сравнением теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена. Энергия структуры уменьшается на —а (а является отрицательной), когда два электрона соседних атомов образуют ковалентную связь, и повышается на —а/2, если они не спарены. Поэтому энергия одиночной структуры Кекуле меньше на —1,5а (т. е. энергия меняется от О до [c.438]

В спектрах поглощения некоторых молекул (например, таких, как lg и Og) полосы, соответствующие переходам с низших колебательных уровней основного электронного состояния на колебательные уровни возбужденного электронного состояния, сходятся к пределу диссоциации этого возбужденного состояния и переходят в сплошной спектр, соответствующий фотодиссоциации. На фиг. 13, а приведены две потенциальные кривые, иа которых показаны уровни колебательной энергии. Вертикальная линия АВ отвечает переходу с колебательного уровня основного состояния на дискретный колебательный уровень в возбужденном состоянии. В спектре поглощения переходам такого рода будет соответствовать система полос. Линия D отвечает [c.235]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

Интересующие нас квантовые системы, как мы видели, обладают свойством изменять частоту излучения, вообще трансформировать энергию. Их внутренняя энергия складывается из электронной и вибрационной (тепловой) энергии, причем запас ее может пополняться или уменьщаться при взаимодействии, с излучением и с соприкасающимися веществами — другими квантовыми системами. Изменение уровня электронной энергии сопровождается изменением уровня вибрационной энергии и, наоборот, увеличение или уменьшение запаса последней влечет за собой соответствующее изменение электронной энергии. Дело в том, что упругие силы, действующие между атомами, зависят от энергетического состояния электронов в то же время шругие колебания атомов деформируют электронные оболочки, т. е. изменяют уровень энергии электронов. Другими словами, в твердом веществе существует электронно-фононное взаимодействие, причем передача и трансформация энергии происходят путем столкновения электронов с фононами. Представляя собой систему большого числа взаимосвязанных вибраторов, твердое вещество имеет сплошные спектры поглощения. Благодаря этому соударение с твердым телом возбужденных молекул или комплексов, в частности продуктов экзотермических реакций, позволяет им освобождаться от избыточной энергии, прежде чем наступает их диссоциация. Твердое тело может вместе с тем легко передавать из своих запасов дополнительную энергию адсорбированным молекулам или атомам и таким путем активировать их, что при определенных условиях позволяет ему служить катализатором химических реакций. [c.132]

Молекулярные постоянные СО в -состоянии были определены в результате исследования триплетной системы полос — а П в спектре испускания этой молекулы. Анализ вращательной структуры отдельных полос системы был проведен в работе Геро и Сабо [ 1702], которые показали, что П-состояние является обращенным, и определили значения для нескольких колебательных уровней. Наиболее точные значения колебательных постоянных СО в -состоянии были вычислены Асунди [578], который получил две новые полосы триплетной системы и уточнил нумерацию полос. Постоянные, найденные Асунди, были подтверждены Танака с соавторами [3935], которые исследовали в поглощении систему полос Наиболее высокий колебательный уровень П-состояния, наблюдавшийся в спектре поглощения СО (у = 21), имеет энергию около 81 150 см , в то время как экстраполяция уровней по значениям АС приводит к их схождению в области 90 ООО. Вращательные постоянные СО в с( П-состоянии, приведенные в табл. 128, приняты по данным [1702], колебательные — по работе [578] те же значения рекомендуются в справочнике [649] и монографии [2020] [c.448]

Иногда случается, что две верхние кривые потенциальной энергии Лб и АВ пересекаются. При этом возможно, что будет происходить переход с АВ на уровень Еч кривой АВ, с образованием молекулы, которая некоторое время будет колебаться вдоль этой кривой АВ ), а затем перескочит на пересекающую кривую АВ — на уровень, соответствующий диссоциации связи. Такой процесс диссоциации с задержкой после момента активации, соответствующей по времени многим колебательным периодам, называется преддиссоциацией. Его иногда можно обнаружить по диффузному характеру спектра поглощения. К сожалению, выводы из спектральных данных отнюдь не так отчетливы, как может показаться из предыдущего. Спектры органических молекул в газообразном состоянии часто бывают сплошными вследствие перекрывания линий сложной тонкой структуры. В спектрах растворов нет тонкой структуры в результате возмущения молекулярных уровней под действием растворителя. Преддиссоциацию не всегда можно обнаружить по диффузному характеру спектра. Если задержка диссоциации очень велика, структура может быть отчетливой (например, в формальдегиде). В других случаях (например, в двуокиси серы) диффузные полосы наблюдаются и без диссоциации. Наклучшим критерием диссоциации со спектральной точки [c.121]

При. возбуждении хелатов возбужденное состояние молекулы лиганда обычно образуется за счет перехода я -я, и спектр люминесценции при нормальной температуре характеризуется наличием ш.ирокой полосы это видно из рис. 2.36, где представлены спектры поглощения и флуоресценции комплекса 2-(о-о,ксифе-нил)бензоксазола с галлием (III). Хелаты редкоземельных металлов (Sm, Ей, Gd, ТЬ, Dy), а также комплексы хрома (III) и меди (II) при некоторых условиях могут проявлять люминесценцию перенос энергии на резонансный уровень иона металла вызывает люминесценцию, обусловленную переходом d—d или /—f. В этом случае в спектре люминесценции обнаруживаются очень узкие полосы или линии, характерные для данного иона металла. Иногда оказывается возможным даже возбуждение иона металла [например, Gd(III)] оно происходит при переносе энергии к Лиганду, который затем дает я — я-флуоресценцию. [c.102]

НОГО СОСТОЯНИЯ. Большинство таких возбужденных молекул в результате потери энергии при столкновениях стремятся перейти на самый низкий колебательный уровень (процесс II). Этот безызлучательный процесс заканчивается тем, что молекулы оказываются на возбужденном синглетном электронном уровне Si, с которого они могут вернуться в исходное состояние с излучением фотона (флуоресценция, процесс IV). С меньшей вероятностью они могут перед излучением перейти на метастабильный триплетный уровень (фосфоресценция, процессы V, VI и VIII). В любом случае молекула может в конце концов оказаться в каком-либо колебательном состоянии основного уровня. Этим объясняется, почему спектры флуоресценции и фосфоресценции состоят из множества близко расположенных линий, по большей части в видимой области. В присутствии растворителя линии уширяются и сливаются друг с другом, в результате чего получается менее структурированный спектр, внешне напоминающий спектры поглощения в УФ- и видимой областях. [c.150]

НИМ или основным состоянием молекулы. Эта энергия не характеризует полностью квантовое состояние, так как могут существовать несколько состояний, обладающих одинаковыми или почти одинаковыми энергиями, которые вместе образуют вырожденное состояние. Число таких одинаковых состояний называется мультиплетностью терма или априорной вероятностью и находится из квантовой механики. Энергия каждого уровня молекулы по отношению к основному состоянию находится экспериментально из полосатых спектров. Последние представляют собой группы спектральных линий, испускаемых молекулами при прохождении электрического разряда через газ или поглощаемых молекулами из непрерывного спектра. Испускание света происходит при переходе с высшего на низший электронный уровень (инфракрасное излучение полярных молекул происходит также и при переходах между различными колебательными и вращательными уровнями), в то время как поглощение света вызывает обратный процесс. Частота испускаемого или поглощаемого света связана с разностью энергий е.,—s между обоими уровнями законом Эйнштейна [c.302]

Наблюдаемая экспериментально инфракрасная полоса поглощения, относящаяся к переходу между колебательныт ми уровнями, имеет сложную структуру. Рассмотрим спектр поглощения газообразного НС1. Чтобы разобраться в наблюдаемых спектрах, рассмотрим систему из двух колебательных и соответствующих им вращательных уровней. При комнатной температуре молекулы находятся на самом низком колебательном уровне и частично заполняют соответствующие вращательные уровни. Поэтому при облучешш вещества светом молекулы поглощают электромагнитную энергию и переходят на следующий колебательный уровень ж на вращательные подуровни. Результатом действия правил отбора является возникновение двух систем переходов так называемой Р — ветви, отвечающей правилу Д/ = — 1, и i — ветви, отвечающей правилу А/ = 1, [c.20]

ДЛЯ двухатомных молекул яеляются полосы Шумана-Рунге. У трехатомных молекул возможно, кроме того, и изменение формы при сохранении равновесных расстояний, причем такое изменение также вызовет смещение области поглощения в сторону более высоких частот, а излучения — в сторону более низких. Поэтому следует ожидать, что заметное различие в расположении спектров поглощения и излучения будет особенно часто наблюдаться в случае трехатомных и многоатомных молекул. Так, например, полосы послесвечения двуокиси серы (Гейдон [98]), которые, по данным анализа спектра, связаны с переходом на основной уровень и расположены примерно около 4300 А, тогда как поглощение света этими молекулами наиболее интенсивно около 3000 А. Таким образом, большое различие в расположении области поглощения СОз 1700 А) и области испускания (3000—5000 А) может быть объяснено, если принять, что форма или размеры молекул СОг в двух электронных состояниях очень заметно отличаются. Сильное изменение конфигурации молекул может затруднить возбуждение при электронном ударе (см. стр. 40), что может объяснить отсутствие спектра в разрядной трубке, так же как это имеет место в случаях кислородных полос Шумана-Рунге и послесвечения ЗОг. Па основании приведенных выше рассуждений мы примем, что носителем спектра полос пламени является молекула СОд и что полосы соответствуют переходам на достаточно богатые энергией колебательные уровни основного состояния. [c.103]

Тип I 5о, Тпя , 5 я, Т лл, 5яя (здесь и далее символы электронных состояний записаны в порядке возрастания их энергий). Низшим синглетным возбужденным состоянием (51) является 5 я. а низшим Г-состоянием— Г я -состояние. В спектрах молекул такого типа длинноволновой полосой поглощения является малоинтенсивная пя -полоса. Уровень энергии Гяя -состояния лежит выше уровня 5 я -состояния, поэтому из 51-состояния возможна интеркомбинационная конверсия лишь в Г ., т. е. состояние одинаковой пространственной конфигурации, вероятность которой невелика. Вследствие этого возможна ля -флуоресценция и малоинтенсивная короткожи-вущая /гл -фосфоресценция с небольшим 5ьГ-интерва-лом, от 2000 до 3000 см , между полосами люминесценции. [c.32]

Диаграммы энергетических уровней являются ключом к разгадке, и интерпретации спектров поглощения переходных металлов в инфракрасной, видимой и уль-.Ьд трафиолетовой областях спектра. При поглощении света -электрон переходит с низкого на более высокий энергетический уровень. По той же причине, что и у молекул в конденсированном состоянии, спектры поглощения комплексных ионов в растворе или в кристаллах обычно размыты и не обнаруживают тонкой структуры. Наиболее длинноволновые полосы в спектрах поглощения возникают в результате переходов электронов с низких на более высокие энергетические уровни, возникшие за счет расщепления кристаллическим полем основного состояния. Переходы электронов на энергетические уровни, связанные с возбужденными состояниями свободных ионов, требуют больщей энергии соответствующие П0v 0 ы поглощения лежат в области более коротких длин волн. [c.16]