Вторичная и высшие структуры циклических ДНК

Вопрос, о том, где кончается вещество, способное дать углеводороды, является беспредметным. Часть органического вещества может, в силу своей химической структуры, дать настоящие углеводородные смеси, тогда как другая часть, химически менее активная, может одновременно присутствовать в данных условиях в неизменном состоянии. Можно, конечно, допустить, что жировой материал, содержащий готовую цепь углеродных атомов способен сравнительно легко перейти в метановые углеводороды или вообще — в углеводороды. Но это только часть вещества будущей нефти, основная же масса его превращается, проходя последовательные этапы, в сложную смесь веществ высокого молекулярного веса, обладающих циклическим строением, а также содержащих некоторое количество гетероатомов. Потеря этих гетероатомов создает предпосылки для образования активных соединений, способных к последующей полимеризации и конденсации молекул. Поэтому начальная углеводородная смесь должна иметь сложный полициклический характер в этой смеси наряду с полиметиленовыми циклами будут содержаться ароматические, а также их различные комбинации. Начальные стадии нефтеобразования, если подразумевать под этим термином собственно образование углеводородов, характеризуются совместным содержанием высокомолекулярных углеводородов и остатков гетерогенных соединений. Эти химические свойства объясняют высокий молекулярный и удельный вес первичной нефти и значительное содержание в ней смолистых веществ, не идентичных смолистым веществам, возникающим при вторичных процессах изменения нефти. Пока сложные молекулы еще сохраняют какую-то близость к структуре исходного материала, очевидно, не имеется достаточных оснований предполагать в таких нефтях высокое содержание легких углеводородов и газа. [c.211]

Вследствие различной термической и окислительной устойчивости относительное содержание сернистых соединений в топливах прямой перегонки и вторичных процессов ее переработки различно. Как правило, продукты прямой перегонки богаты меркаптанами и дисульфидами, тогда как в топливах термического крекинга преобладают производные тиофена, поскольку циклические структуры более устойчивы при высоких температурах. [c.29]

Б условиях деструктивной гидрогенизации на специальном катализаторе при высоком давлении разрыв цепей макромолекул, имеющих разветвленную форму, происходит преимущественно у вторичного углеродного атома п значительно меньше у третичного. Наиболее прочными являются связи четвертичного углеродного атома. Поэтому осколки молекул при деструктивной гидрогенизации будут сохранять ту структуру, какую они имели в исходном веществе. При наличии в исходных макромолекулах участков с поперечными связями в продуктах распада могут быть обнаружены соединения циклического характера. Шестичленные циклы в условиях деструктивной гидрогенизации обычно не разрушаются [c.145]

Эта реакция разложения уже рассматривалась в гл. 10 Альдегиды , разд. А.7. Первичные и вторичные спиртовые группы ведутг к образованию формальдегида и более высокомолекулярных альдегидов, а третичные группы образуют кетоны. Применяют главныш образом два окислителя йодную кислоту и тетраацетат свинца [1031-Хотя более широкое применение этот метод синтеза находит в ряду альдегидов, его применяют также и в ряду кетонов как в препаративных целях, так и с целью определения структуры, особенно дляв кетонов циклического типа, например углеводов. В некоторых случаях эта реакция дает высокие выходы. [c.107]

Обилие гидроксильных групп с их неподеленными парами электронов кислородных атомов создает высокую электронную плотность вдоль всей молекулы полисахарида. Это обусловливает легкость образования внутри- и межмолекулярных водородных связей, которые имеют, по-видимому, существенное значение для стабилизации вторичной структуры полисахаридов и для связывания их с другими биополимерами клетки. Высокая электронная плотность внутри полости циклических олигосахаридов (циклодекстрины — см. стр. 425) объясняет легкое образование ими соединений включения . Свойства молекул, включенных в такиесо-единения, заметно изменяются. Этим, например, обусловлена каталитическая активность циклoдeк тpинoв Возможно, что аналогичное дей- [c.607]

В реакции Манниха кетон (или другое соединение с активной метиленовой группой) реагирует с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина в присутствии следов кислоты [схемы (28) и (29)]. Продуктами реакции являются а-диалкиламиноме-тилкетоны (основания Манниха) (49). Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Для обзора по этой реакции см. [36, 182]. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль (48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному а-углеродному атому кетона. Ранние литературные данные по этому вопросу [182] часто ненадежны, однако это положение было подтверждено для циклических кетонов [183] и многих алкилметилкетонов [184,185]. Существуют, однако, и несомненные исключения, которые приписывают термодинамическому, а не кинетическому, контролю реакции [36]. Показано, что некоторые основания Манниха перегруппировываются при нагревании, например при перегонке, хотя их иодметилаты, по-видимому, более устойчивы [185]. Для анализа изомерного состава смесей оснований Манниха предпочтительна спектроскопия ЯМР [183—187], причем особенно удобны спектры их пикратов или гидрохлоридов [186]. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [c.603]

Реакция Арбузова является высоко стереоселективной и часто стереоспецифичной. Это не следует из данных ранних работ, поскольку применявшиеся при этом вторичные алкилгалоге-ниды обладают пониженной реакционной способностью. Реакция 5-грег-бутиЛ 2-метокси-1,3,2-диоксафосфоринана (шестичленного циклического сложного эфира) с метилиодидом (уравнение 89) приводит к метилфосфонату с сохранением циклической структуры и в значительной мере с сохранением конфигурации у атома фосфора [95]. Незамещенные или монозамещенные пятичленные циклические фосфиты (1,3,2-диоксафосфоланы) при действии алкилгалогенидов в мягких условиях реагируют преимущественно с раскрытием цикла (уравнение 90). [c.80]

Наиболее поразительным примером влияния структуры амина, обнаружившимся при экстракции урана, является очень высокая экстракционная способность некоторых М-бензильных вторичных аминов с разветвленными алкильными группами (табл. 4) [9, 18, 27]. Сравнение различных комбинаций неразвет-вленных, разветвленных, циклических и ароматических групп во вторичных и третичных аминах показало, что арильная группа играет существенную роль в повышении экстракционной способности-по отношению к урану и что значительное разветвление алкильной группы также необходимо для высокой экстракционной способности. В то же время не должно быть слишком большого уплотнения вблизи атома азота. Большая экстракционная способность К-бензилгептадециламина использовалась для концентрирования урана при анализе очень разбавленных растворов [13]. Если этот или подобный амин будет доступен по умеренной цене в количествах, достаточных для промышленного использования, то это будет способствовать расширению применения процессов экстракции аминами. Можно будет обрабатывать растворы, гораздо более разбавленные по урану и труднее поддающиеся обработке, чем те, которые обрабатываются сейчас. 0,1 М раствором Ы-бензилгептадециламином в керосине можно экстрагировать уран из растворов, 3 М по серной кислоте (из растворов такой кислотности экстракция другими аминами очень низка) [c.201]

Л. Образование пар гуаннн—цитозин и аденин—тимин. При большом числе слабых связей между имеюишми циклическое строение основаниями эти связи служат главным фактором, стабилизирующим вторичную структуру двухцепочечной молекулы ДНК-Б. Плавление двойной спирали. При достаточно высокой температуре скорость разрыва водородных связей выше скорости их образования, и это приводит к разделению двух цепей ( плавлению ). В. Изменение оптической плотности (поглошение при 260 нм) при плавлении ДНК. Обнажение ранее спрятанных циклических оснований (сильно погло щающих ультрафиолетовые лучи) приводит к тому, что поглощение ультрафиолета растворами ДИК увеличивается. Температура плавления (7 пл) пропорциональна содержанию Г—Ц-пар Б молекуле. [c.223]

Однако возможно получить лишь один из продуктов реакции — циклический или ациклический — путем подбора соответствующих условий реакции. Бимолекулярному взаимодействию, приводящему к ациклическому продукту, будет способствовать высокая концентрация реагента. С другой стороны, при разбавлении реагента будет увеличиваться сольватация взаимодействующих заместителей, и тем самым они будут изолироваться друг от друга, что может приводить к некоторому снижению скорости циклизации. Однако основным фактором при циклизации является обеспечение нужной геометрии молекулы при ее переходе в циклическую структуру, а это не зависит от концентрации. Поэтому в соответствии с принципом высокого разбавления по Руггли внутримолекулярное взаимодействие облегчается по сравнению с межмолекулярным в том случае, если нужную реакцию проводить при высоком разбавлении. Этот принцип нашел важное применение в синтезе макроциклических кетонов из динитрилов по методу Циглера. Согласно этому методу, очень сильно разбавленный раствор динитрила медленно прибавляют к раствору литиевого производного вторичного амина в том же растворителе. Последующий гидролиз и декарбоксилирование дают циклический кетон [c.545]