Кристаллическая структура полисахаридов

По своим физико-химическим свойствам полисахариды, не обладающие свойствами сахаров, во многом существенно различаются между собой. Так, в отношении растворимости существуют все градации от хорошо растворимых в теплой воде инулина и гликогена до совершенно нерастворимой целлюлозы. Некоторые полисахариды этой группы, например крахмал и инулин, при соответствующих условиях могут выделяться в виде сфероидальных кристаллических частиц большая часть этих углеводов (за исключением гликогена) и.меет кристаллическую структуру. [c.453]

Многочисленные исследования надмолекулярной структуры природного полисахарида целлюлозы [51] показали, что высокоориентированные или кристаллические участки микрофибрилл чередуются с аморфными, при этом соотношение этих участков в целлюлозах различного происхождения не одинаково. При сухом размоле природной целлюлозы возрастает относительное количество аморфной части, сопровождающееся изменениями физических свойств плотности, инфракрасных спектров, максимумов интенсивности на рентгенограммах и др. [c.152]

Метод дифракции рентгеновских лучей часто используется для исследования степени упорядоченности макромолекул в различных полисахаридах гемицеллюлоз. С помощью этого метода удается получить сведения о надмолекулярной структуре полисахарида, его аморфном или кристаллическом состоянии, размерах элементарной ячейки в кристаллических участках и способах упаковки полимерных цепей. [c.155]

Уже давно замечено, что изолированные гемицеллюлозы при хранении в значительной степени теряют растворимость, особенно в тех случаях, когда в препаратах остается некоторое количество воды, способствующей уплотнению и образованию водородных связей. Некоторые полисахариды, например ксиланы, выделенные Из древесины белой березы [52] и ячменной соломы [53] после легкого гидролиза, имели ясно выраженную кристаллическую структуру (см. рис. 22). Найдено также, что глюкоманнаны из хвойных пород древесины способны кристаллизоваться после частичного гидролиза [54]. Эти факты указывают на возникновение в ряде гемицеллюлоз надмолекулярных структур с высокой степенью ориентации. Однако встречаются полисахариды с характерной аморфной структурой. Эти особенности строения определяют многие физические свойства гемицеллюлоз [55. [c.152]

Новое понимание гидратации кристаллической структуры полисахаридов [c.255]

Важной особенностью процесса ферментативной деструкции целлюлозы и других полисахаридов является то, что он осуществляется на поверхности нерастворимого субстрата, причем реакционная способность субстрата является функцией ряда его физикохимических и структурных свойств, и, как правило, убывает в ходе деструкции Специфика в данном случае заключается в том, что субстрат имеет упорядоченную (кристаллическую) структуру, во многих случаях содержит в своем составе сопутствующие вещества (в первую очередь лигнин), которые служат физическим барьером, затрудняющим доступ ферментов к глюкозидным связям Важную роль играют размеры поверхности, доступной молекулам ферментов, а также адсорбционные и диффузионные процессы, предшествующие и сопровождающие гидролитическое превращение нерастворимых субстратов [c.5]

Успехи в изучении надмолекулярной структуры полисахаридов достигнуты главным образом в результате применения рентгеноструктурного анализа молекулярных конформаций их в кристаллическом состоянии, а также электронной микроскопии. [c.17]

С отсутствием кристаллической структуры связаны такие свойства разветвленных полисахаридов, как легкая растворимость в воде при молекулярной массе порядка нескольких миллионов. [c.480]

Существует две различные области применения углеводных пленок. Первая включает изучение фундаментальных свойств молекул этих веществ классическими методами, такими, как дифракция рентгеновских лучей и инфракрасная спектроскопия. В этом случае пленка представляет собой просто удобный препарат с однородным распределением молекул по отношению к электромагнитному лучу. Эти экспериментальные методы могут дать сведения о конформации молекулы, связях между мономерами в полисахариде, о его кристаллической структуре, ориентации кристаллитов, двойном лучепреломлении и т. д. Для таких исследований необходимы пленки с одноосной или предпочтительно молекулярной ориентацией. Их приготовление описано в разделе Ориентированные пленки (стр. 417). [c.413]

Практически чаще всего приходится идентифицировать свободные моносахариды, полученные синтетическим путем, выделенные из биологических объектов или образовавшиеся в результате гидролиза гликозидов, олиго- и полисахаридов, а также метилированные моносахариды, образующиеся в процессе установления строения разнообразных углеводов методом метилирования. Поскольку получение тех и других соединений в кристаллическом состоянии сопряжено с рядом трудностей, для идентификации очень часто применяют превращение их в производные, которые получаются с хорошими выходами и легко кристаллизуются желательно, чтобы моносахарид можно было регенерировать из производного без изменений в его структуре. При работе с малыми количествами веществ важное значение имеет увеличение молекулярного веса вещества, достигаемое введением в молекулу моносахарида тяжелых заместителей. [c.413]

В принципе рентгеноструктурный анализ способен дать полную информацию о структуре любого сахара, который можно получить в кристаллической форме [5], Даже в случае некоторых полисахаридов (ср. разд. 3.6) натуральные или модифицированные волокна содержат упорядоченные зоны, называемые кристаллитами, которые поддаются рентгеноструктурному анализу [3]. Межмолекулярные силы в кристаллической решетке будут, очевидно, влиять на конформации, принимаемые молекулами в твердом состоянии. При этом зачастую (но не всегда) соблюдается правило, согласно которому конформация структуры твердого состояния соответствует конформеру, преобладающему в жидком состоянии или в растворе. И действительно, ряд примеров подобного соответствия уже приводился в гл. 3. [c.159]

Приобретение глюкоманнаном после слабого кислотного гидролиза кристаллической структуры, по-видимому, объясняется образованием при гидролизе более коротких линейных цепей, которые в противоположность нативному полисахариду имеют сильную тенденцию к кристаллизации. При частичном гидролизе глюкоманнанов ели отношение маннозных остатков к глюкозным падает по сравнению с нативными полисахаридами с 3,6 1 до 2,9 1, что объясняется более легкой гидролизуемостью маннозидных связей по сравнению с глюкозидными [9]. Глюкоманнан является главным полисахаридом гемицеллюлоз еловой древесины, содержащим >-маннозу. [c.167]

Исследования кристаллической структуры молекул 4-0-метил-глюкуроноксилана методом рентгеноскопии, поляризованной ин-фракрасноспектроскопии [113—115] показали, что этот полисахарид с различным числом боковых групп дает аналогичные рентгенограммы. Основная цепь его молекул обладает тремя согнутыми винтовыми осями с углом вращения 120° для каждого ксилозного остатка и повторяющихся единиц длиной 15 А (рис. 27). [c.215]

Толстая стенка растительной клетки (рис. 1-3) устроена необычайно сложно [ИЗ—116]. Благодаря ее сложному строению растения обладают прочностью и жесткостью, а их клетки способны к быстрому удлинению в период роста. Норткот [ИЗ] сравнил строение стенки растений с фибраглассом — пластиком, армированным стекловолокном. Так, в стенке клетки находятся микрофибриллы, состоящие из целлюлозы и других полисахаридов, которые погружены в матрикс, также состоящий в основном из полисахаридов. На ранних стадиях роста зеленых растений закладывается первичная клеточная стенка, содержащая свободно переплетенные целлюлозные волокна диаметром приблизительно 10 нм, центральная часть которых (- 4 нм) имеет кристаллическую структуру. Такие целлюлозные волокна содержат 8000—12 000 остатков глюкозы. [c.395]

Для исследования полисахаридов используют также рентгеноструктурный анализ [71,71а удовлетворительные рентгенограммы были получены для волокнообразующих полисахаридов. Обычно такие соединения имеют линейные молекулы, одиако присоединение боковых цепей, состоящих из одного моносахаридного остатка (если только они не расположены слишком часто), не мешает образованию кристаллов и, следовательно, применению этого метода. Высокоразветвленные полисахариды имеют кристаллическую структуру только в случае, если боковые цепи расположены упорядоченно, но в большинстве случаев эти соединения кристалличны лишь отчасти, что приводит к нарушению кристаллической решетки, появлению больших аморфных областей и затрудняет интерпретацию рентгенограмм. С помощью этого метода показано, например, как расположены повторяющиеся дисахарид-Hbie звенья в цепях гликозаминогликанов [72,73]. [c.233]

Ряд полисахаридов проявляет свойства стереорегулярных полимеров и может с большей или меньшей легкостью образовывать квази-кристаллические структуры. В этом случае применение рентгеноструктурного анализа дает сведения о конформации полимерной цепи, способе упаковки полимерных цепей в кристаллических областях и размерах элементарной ячейки кристалла. Исследования проводят либо с природными образцами полисахаридов с высокой степенью ориентации молекул (например, кристалличность целлюлозы в клеточных стенках водоросли Valonia ventri osa приближается к 100%), либо с пленками полисахаридов, ориентация молекул в которых достигается наложением механического напряжения. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено, например, что полимерная цепь целлюлозы имеет линейную конфор-мaцию с повторяющимся звеном длиной 10,3 А, состоящим из двух остатков глюкозы, повернутых друг относительно друга на 180°. Сходные [c.516]

Несмотря на отсутствие СНгОН-группы при С5, (1—>-3)-р-0-ксилан ведет себя аналогично глюкану. Кристаллическая структура этих двух полисахаридов весьма сходна, а у ксилана также построена из тройных спиралей [24]. Элементарная ячейка ксилана гексагональна ее параметры приведены в табл. 15.4. Влияние гидратации также аналогично тому, которое наблюдается для глюкана. Однако у ксилана при гидратации не происходит потери симметрии третьего порядка. Представляется очевидной связь этой особенности с отсутствием оксиметильной группы. Наличие симметрии третьего порядка указывает на то, что молекулы воды не могут располагаться внутри тройной спирали. Действительно, невозможно ввести компланарно три молекулы воды в полость диаметром около ЗА и сохранить при этом симметрию третьего порядка. [c.270]

Важную группу полисахаридов составляют гликозаминогликаны, к которым относятся гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты и кератансульфат. Было показано, что в ориентированных пленках молекулы этих соединений в зависимости от типа присутствующих катионов могут принимать целый ряд взаимо-превращаемых конформаций [12]. Эти конформации представляют собой группу левых спиралей, упакованных антипараллельно и отличающихся в основном степенью растянутости. Наиболее сжатой является одна из конформаций гиалуроновой кислоты, в которой одна молекула закручена вокруг другой с образованием двойной спирали [13] во всех остальных случаях молекулы упакованы бок о бок . В некоторых случаях удалось детально выяснить строение молекул, что для волокнистых веществ, в отличие от кристаллических, очень трудно сделать удалось даже выявить положение молекул воды и геометрию участков молекул, координированных вокруг катионов [14]. Важными вехами на пути понимания конформационных принципов строения полисахаридных цепей стали а) первый пример установления с помощью, рентгеноструктурного анализа упорядоченной конформации разветвленного полисахарида (внеклеточного полисахарида Е. oli) это позволило предположить, что наличие ветвлений играет важную роль при ориентации боковых цепей антипараллельно основной цепи и стабилизации таким образом конформации молекул полисахарида посредством нековалентных взаимодействий [15] б) первое изучение этим же методом структуры кристаллического гликопротеина, которое показало упорядоченность конформации его углеводной части [16]. Ко времени опубликования работы [16] определение строения (F -фрагмента иммуноглобулина G) не было доведено до конца, однако уже можно было сделать ряд важных выводов, которые будут рассмотрены ниже. [c.283]

Как отмечают авторы работ [2,3], важную роль в понимании конформации полисахаридов играет установление конформации межгликозидных фрагментов. С этой точки зрения-существенное значение приобретает установление кристаллических структур ди- и трисахаридов. [c.137]

Ксиланы, выделенные из ячменной, ржаной, овсяной и пшеничной соломы [230], имели различную степень полимеризации 55 для соломы овса и 185 для соломы ржи. При нагревании ксиланов из ячменной, ржаной и пшеничной соломы с водой при 120° С в автоклаве были получены эти полисахариды в кристаллической форме. Основная структура молекул сохранялась и в кристаллическом ксилане, который давал идентичные дифракционные рентгенограммы и имел такую же структуру с открытой цепью. В процессе кристаллизации полисахаридная цепь частично разрушается с отщеплением D-ксилозы, L-арабинозы и D-глюкуроновой кислоты и в результате образуется чистый ксилан с длиной цепи от одной шестой до одной трети длины цепи исходного полисахарида. В зависимости от содержания глюкуроновой кислоты, растворы глюкуроноарабоксиланов в воде имеют различный pH — от 2 до 5. [c.271]

В настоящее время все большее внимание исследователей привлекают природные соединения - биополимеры, обладающие собственной физиологической активностью. К ним относятся такие чрезвычайно распространенные в природе вещества, как полисахарид целлюлоза и полиаминосахарид хитин. Одним из факторов, контролирующих механизм их биологической активности, является определяемая особенностями надмолекулярной структуры доступность реакционных центров для сольватирующих молекул растворителей. В этой связи проведенное в главе обобщение современных данных по строению кристаллических целлюлозы, хитина и хитозана (производное хитина) и анализ проблем растворения и сольватации этих веществ в различных растворителях являются актуальными и полезными для дальнейшего развития физикохимии углеводов и других сахаров. [c.7]

В аморфных полимерах нет полной хаотичности в расположении макромолекул. Ближний неустойчивый порядок у полимеров более совершенен, чем у аморфных низкомолекулярных веществ. Аморфные полимеры - самые упорядоченные из аморфных веществ. У полимеров в аморфном состоянии уже возникают определенные элементы надмолекулярной структуры с довольно высокой степенью упорядоченности, недостаточной однако для образования трехмерной кристаллической решетки. Антиэн-тропийное стремление к самоупорядочению заложено в самой природе полимеров и сыграло важную роль в появлении жизни на Земле. Возникшие в результате самоупорядочения сравнительно простые образования из полимерных молекул (белков, полисахаридов и других биополимеров) постепенно усложнялись, приобрели способность к обмену веществ, передаче наследственности, дифференциации составных частей по структуре и функциям. Так из неживой природы возникло живое вещество (Вернадский) и появились живые существа. Таким образом, возникновение жизни [c.134]

Подробное описание явлений набухания, а также рентгенограмм других кристаллических модификаций целлюлозы и ее производных дается в обзоре Хаустона и Зиссона . Другие полисахариды рассматриваются Майером . Один из этих полисахаридов— хитин (полимер аминосахара глюкозамина) дает особенно резкую рентгенограмму волокна. В его структуре, как и в структуре целлюлозы, имеются поперечные водородные связи . [c.63]

По-видимому, надо согласиться с представлением об аморфности нативных ГМЦ, высказанным уже в первых трудах по химии растительных материалов. Проведенные электронно-микро-скоиические исследования подтвердили этот вывод. Аморфность ГМЦ характерна для микрообластей, отдаленных от фибрилл целлюлозы. Сказанное относится к надмолекулярному строению ГМЦ в высших растениях. В некоторых водорослях присутствует (3-1,3-ксилан, который выполняет роль структурного полисахарида, подобно целлюлозе высших растений, и имеет кристаллическую фибриллярную структуру [38, р. 49 24, р. 282]. В водорослях обнаружен также кристаллический маннан. По-видимому, механизм-биосинтеза, а также роль этих полисахаридов отличаются от таковых у ГМЦ высших растений, несмотря на то, что они представлены полисахаридами, содержащими типичные для ГМЦ звенья — ксилозу и манноз . [c.152]

Как показывают результаты рентгеиоструктуриого анализа, в молекулах разветвленных полисахаридов — амилопектина, гликогена, декстранов — также могут встречаться кристаллические участки, если расстояние между разветвлениями цепи достаточно для образования структуры, регулярной в трех измерениях. На этих участках макромолекулы имеют линейную конформацию. Одиако, как правило, для макромолекул разветвленных полисахаридов характерна сферическая форма и отсутствие квазикристаллической струк- [c.479]

Проанализированы взаимодействия, определяющие пространственную структуру синтетических и природных макромолекул в кристаллическом состоянии и в растворе, рассмотрены теоретико-расчетные исследования размеров и других равновесных характеристик макромолекул в растворе особое внимание уделено влиянию стереохи-мической структуры на конформационные свойства макромолекул. Конформация биополимеров — полисахаридов, полипептидов и нуклеиновых кпслот — обсуждена преимущественно с но-ЗИЩ1Й модели атом-атомных потенциальных функций. Показано, что эта модель является вполне универсальной и обладает большой предсказательной СИЛОЙ. [c.207]

Аналогичная картина наблюдается при образовании соединений присоединения полисахаридов с гидроокисями щелочных металлов, солями и кислотами. Такие соединения лучше всего изучены на примере целлюлозы и крахмала. Аддитивные соединения щелочей с целлюлозой образуются, когда целлюлозу обрабатывают концентрированными растворами щелочей [62]. Рентгенограммы показывают, что образуются новые структуры, причем в них имеются и кристаллические, и аморфные участки. Выше и ниже определенных пределов концентрации щелочи в растворе в аморфных областях содержится либо избыток, либо недостаток ее по сравнению со стехиометрическим содержанием в кристаллических областях. Поэтому общий состав является переменным. Крахмал сорбирует щелочи из растворов, но кристаллических областей со стехиометрическим составом не образуется, а поглощение щелочи следует изотерме сорбции Фрейдлиха [54]. [c.559]

Название углеводы первоначально было дано веществам с эмпирической формулой С (НгО) . В дальнейшем эту группу расширили и в нее включили близкие к углеводам соединения, отличающиеся от соединений с формулой С (НгО) либо своей эмпирической формулой, например дезоксисахара, либо составом, например аминосахара, содержащие азот. Углеводы вместе с их простыми производными и полимерами можно рассматривать как многоатомные альдегиды или кетоны. Углеводы разделяют на три основных класса. Моносахариды, или простые сахара, характеризуются тем что их нельзя гидролизовать до еще более простых сахаров. Моно сахариды представляют собой основные структурные единицы которые, соединяясь друг с другом, образуют более сложные угле воды. Последние делятся на две группы олигосахариды, содержа щие относительно небольшое число моносахаридных единиц, и поли сахариды, в состав которых входит довольно много этих структур ных единиц. В качестве примеров олигосахаридов можно привести сахарозу, трегалозу и рафинозу, а в качестве примеров полисахаридов — крахмал и целлюлозу. Более простые углеводы обладают сладким вкусом они представляют собой растворимые кристаллические вещества с постоянным молекулярным весом. Дать характеристику более сложных углеводов довольно трудно, так как их молекулярный вес изменяется в зависимости от источника получения и от метода их выделения. [c.101]

Такой субстрат бьш найден для лизоцима, гидролизующего определенные связи в цепях бактериальных полисахаридов. На рис. 1 показана (в масштабе) предполагаемая структура нормального фермент-субстратного комплекса для лизоцима. Это изображение бьшо получено. на основе данных рентгеноструктурного анализа кристаллического комплекса лизоцима и ложного , т. е. негидролизуемого, субстрата, представляющего собой аналог обьиного субстрата лизоцима. Эти исследования бьши проведены Дэвидом К. Филлипсом и его сотрудника- [c.250]

Обычно все растительные полисахариды, за исключением хитина и целлюлозы, гидратированы. Гидратация часто наблюдается как в кристаллических участках, так и в аморфных областях. Гидратная вода, находящаяся в кристаллитах, может влиять,, а может и не влиять на конформацию полисахаридного остова. В большинстве случаев наличие воды оказывает влияние на-, размеры элементарной ячейки, хотя в некоторых случаях такой эффект отсутствует. В этой статье рассмотрена структура шести гидратированных полисахаридов с точки зрения состояния гидратной воды в структуре. Показано, что в этих структурах молекулы воды могут быть организованы в стопки ( olumns) ил в плоские листы (sheets). Обсуждаются следующие структуры (1 —>-4)-р-0-ксилан, нигеран, амилоза, галактоманнан, (1—>-3)-iP-D-глюкан и (1 —>-3)-р-0-ксилан. Химические структуры этих полисахаридов представлены на рис. 15.1. [c.255]

В положении Ое (см. рис. 15.1)] образуют повсеместно распространенный полисахарид, крахмал. Крахмал встречается в природе в форме кристаллических гранул, которые дают три типа рентгенограмм. Это указывает на существование трех полиморфных структур А, В и С. Поскольку рентгенограммы, полученные для чистой амилозы, содержат характеристические рефлексы, идентичные тем, которые наблюдаются для гранул крахмала типа А, В и С, амилозу или линейные разветвления в ами-лопектине можно считать ответственными за кристалличность крахмала. [c.263]

Второй проблемой, ждущей разрешения, является вопрос о ферментативном механизме, обусловливающем образование разветвленной структуры молекулы крахмала. Фермент, участвующий в образовании а-(1,6)-связей, впервые был обнаружен Кори и Кори [41 ] в мышцах. Этот фермент, первоначально названный группой Кори фактором ветвления , позднее получил название амило-(1,4,1,6)-трансглюко-зидазы. Он способен совместно с фосфорилазой синтезировать гликоген из глюкозо-1-фосфата. Сходный фермент был выделен Хэуортом и сотр. [83] из клубней картофеля он был назван Q-ферментом. Впоследствии Q-фермент был обнаружен и в других растениях. Его удалось выделить в кристаллическом состоянии [70]. Свойства очищенного Q-фермента были изучены Питом и сотр. [141 ]. При использовании очищенного Q-фермента и фосфорилазы из глюкозо-1-фосфата был получен разветвленный полисахарид, подобный амилопек- [c.153]

Карта (ф, г])) для целлобиозы, основанная на критерии допустимых контактов Рамачандрана (см. раздел 3 гл. 2), характерна для всех полисахаридов и дает наглядное представление о возможных спиральных структурах полисахаридных цепей. Из рис. 7.16, показывающего нормальные и экстремальные границы допустимых контактов дисахарида целлобиозы [88], следует, что для полисахаридов со связыванием 1—4 возможны спирали с п — = 2 Ч- 3 (п — число мономерных единиц в витке) и й, близкими к 5 А (й — трансляция мономерной единицы вдоль оси спирали). При этом в целлобиозе и целлюлозе возможно образование водородной связи между гидроксильной группой при Сд и циклическим атомом кислорода. Действительно, подобные внутримолекулярные связи возникают в кристаллах целлюлозы [93] и хитина [94]. В целлюлозе п = 2 и =5,2 А, в хитине п = 2 и (1 = 5,15 А. Кружок, которым на рис. 7.16 отмечена конформация кристаллического полимера целлюлозы, находится в пределах экстремальных границ, причем выход из нормальных границ обусловлен одним коротким контактом С1--С3. Но проигрыш в энергии за счет этого контакта, очевидно, должен компенсироваться образованием внутримолекулярных водородных связей. [c.349]

Структура мицеллы, т. е. взаимное расположение цепеобразных молекул в ней, может изменяться в широких пределах в зависимости от условий (химическая природа лиофила, предварительная обработка его, температура, возраст золя и т. д.). Мицеллы некоторых веществ в разбавленных золях представляют собой рыхло построенные агрегаты с хаотическим, беспорядочным расположением цепеобразпых молекул. Такое строение имеют, например, мицеллы желатина. Они характеризуются аморфным, некристаллическим строением. Мицеллы некоторых полисахаридов (например, клетчатки) при исследовании их с помощью рентгеновских лучей обнаруживают кристаллическое строение. Это связано с тем, что отдельные участки мицелл подобных веществ имеют плотное строение. Цепи (или части их), образующие эти участки, расположены параллельно друг другу и предельно ориентированы, подобно хорошо образованному кристаллу. [c.343]