Термодинамика растворения кристаллов

Существуют и более серьезные ограничения при использовании данных по растворимости аминокислот. Растворение твердого вещества в воде — равновесный процесс. На него влияют и сродство этого вещества к воде, и сродство молекул друг к другу в кристалле. Нас интересуют здесь только взаимодействия первого типа, но мы не уверены, что взаимодействия второго типа не играют важной роли в процессе растворения. В принципе можно было бы обратиться к другим данным, чем те, которые приведены в табл. 2.4, например, к данным о растворимости газообразных аминокислот или их боковых групп в воде. Получить такую информацию с помощью прямых измерений невозможно, однако сть другой, косвенный подход. Так, зная термодинамику испарения данного вещества с поверхности кристалла и термодинамику растворения твердого вещества, можно получить представление об интересующем нас равновесии между паром и раствором. [c.52]

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ [c.403]

Таким образом, термодинамика в общем случае не приводит к результату, подтверждающему неравенство (XI. 42), а в случае малых г приводит даже к прямо противоположному результату. Это противоречие можно объяснить лишь тем, что при выводе неравенства (XI. 42) предполагалось постоянство величин а -, х и е, не совместимое с условием термодинамического равновесия. Поэтому нз сравнения (XI. 42) с результатами термодинамического анализа можно сделать следующий вывод изменение среднего поверхностного натяжения монокристалла при равновесном изменении его размера связано не только с изменением относительной роли граней, ребер и углов в общем балансе поверхностной энергии, но и с изменением поверхностных натяжений граней, линейных натяжений ребер и энергий углов монокристалла. Следовательно, при равновесном росте или растворении кристалла каждая из его граней, хотя и остается плоской, должна менять величину своего поверхностного натяжения. [c.238]

Учебник состоит из двух частей. В первой части рассмотрены теоретические основы неорганической химии, начиная с законов и понятий стехиометрии, что позволяет уже на первых занятиях производить количественные расчеты. Строение веществ описывается поэтапно — от ядер атомов и электронных оболочек до строения молекул, кристаллов и комплексных соединений. Превращения веществ при протекании различных процессов растворения, диссо- циации, реакций ионного обмена и окислительно-восстановительных — объяснены с позиций термодинамики. [c.3]

Первая количественная теория роста кристачлов была предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики "Когда кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам. Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные молекулы встраиваются или удаляются.. . Теперь непрерывный рост любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать величина р (потенциал кристалла), которая может превышать равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку основная сложность образования нового слоя связана с его зарождением, то необходимое значение ц может не зависеть от площади грани.. . По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения нового слоя.. . "Здесь в ясной форме содержится утверждение, что кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. 5 вторичным зародышеобразованием для протекания последнего необходимо преодоление более высокого барьера свободной энергии, который для стадии растворения не существует. К этому времени эти две стадии образования кристалла — зародышеобразование и рост — приобрели точный термодинамический смысл. [c.155]

Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа при давлении 1 атм (101 325 Па) при любой температуре. Для конденсированных систем стандартным состоянием является состояние жидкости или кристалла при давлении 1 атм и любой температуре Т. Если давление пара данного вещества при определенной температуре достигает 1 атм (101 325 Па), выбирают новое стандартное состояние — идеального газа данного вещества при р=1 атм. (В точке перехода молярные значения О одинаковы, и это позволяет точно согласовать изменение выбора стандартного состояния при переходе через точку кипения.) Для растворенных веществ за стандартное принимают гипотетическое состояние одномоляльного раствора (1 моль вещества на 1 кг растворителя), энтальпия которого равна энтальпии раствора при бескопечном разбавлении. Эти условия рекомендованы комиссией по термодинамике ИЮПАК в 1975 г., но их использовали и раньше. Наиболее полный и точный многотомный справочник в нашей стране выпускается под названием Термодинамические свойства индивидуальных веществ (3-е изд., М., Наука, 1978—1982). [c.147]

Сказанное, конечно, не означает, что урав1 ением (1.1) непременно описывается процесс, в котором все участки поверхности металла кинетически неразличимы и в равной степени подвержены взаимодействию с окислителем. Напротив, экспериментальные исследования последних 15 лет позволили выдвинуть идею об энергетической неоднородности поверх-нрсти металла й неравномерности ее растворения (по активным центрам), причем неоднородность присуща даже очень чистым металлам с решеткой, близкой к решетке термодинамически равновесного кристалла [12—14]. Неоднородность, как известно, обусловлена различным энергетическим положением поверхностных атомов, следствием которой является неодинаковая реакционная способность различных (микроскопически малых) участков поверхности металла., И все же процесс (1.1). в определенном отношении оказывается простым. С точки зрения термодинамики в этом процессе корродирующий металл имеет вполне определенное энергетическое состояние (объемное значение химического потенциала [c.5]

Решение задачи оптимизации использования молекулярных взаимодействий компонентов смеси путем выбора соответствующей неподвижной фазы (адсорбента или жидкости, молекулярного сита) может быть найдено лишь на основе теории межмолекулярных взаимодействий в газах и жидкостях и между газами и жидкостями и твердым адсорбентом. Эта теория основывается на результатах изучения геометрии и химической природы молекул газа, молекул жидкости и поверхности твердого тела. Она представляет собою молекулярную теорию, поскольку ее задачей в области хроматографии является объяснение связи с молекулярными параметрами и вычисление термодинамических констант адсорбционного или распределительного равновесия (например, констант Генри для нулевых проб), определяющих селективность. Отсюда ясно значение молекулярно-статистических расчетов для развития молекулярных теорий адсорбции или растворения п их приложений к хроматографии, поскольку именно статистическая термодинамика указывает правильную количественную связь констант термодинамического равновесия с нотенциальпыми функциями межмолекуляриого взаимодействия. Однако по мере усложнения адсорбционной системы использование статистической термодинамики для количественных расчетов удерн иваемых объемов встречает затруднения, особенно в случае специфических взаимодействий и неоднородных поверхностей. Вместе с тем увеличение энергии и характеристичности взаимодействия влечет за собой возможность получения новой важной информации о специфическом молекулярном взаимодействии при использовании комплекса спектроскопических методов. Это помогает наполнить даваемые хроматографическими и термодинамическими исследованиями полуэмпи-рические и феноменологические связи между различными параметрами эвристическим содер/канием в смысле возможного приближения к молекулярным основам взаимодействия и селективности. Сюда относится,, в частности, использование регулирования специфхмеских взаимодействий, в частности электростатических взаимодействий динольных и квад-рупольных молекул с поверхностями ионных кристаллов и с поверхностными функциональными группами, использование и регулирование водородной связи и вообще взаимодействий донорно-акценторного типа и процессов комплексообразования. [c.34]

На диаграмме составов растворов электролитов с водой в качестве растворителя (рис. 1.1) показаны области, включающие системы от разбавленных растворов до расплавленных солей. Область применимости теории Дебая — Хюккеля и ее расширенного варианта [уравнения (1.57) - (1.61)] - лишь незначительная часть всех возможных составов растворов. Очевидно, эту теорию нельзя распространить на системы, в которых свободный растворитель полностью израсходован в результате его включения в сольватные оболочки ионов. Структурные аспекты систем более высокой концентрации рассматриваются в гл. 2 (разд. 3. Г и 4,3) и 3 (разд. 6. Ж). Термодинамика расплавов сольватов (область III) и сверхконцентрированных растворов (область IV) только еще начинает разрабатываться. Предложено несколько моделей изменения активности воды [59]. Данные о других соединениях в таких растворах крайне ограниченны. Гораздо лучше изучены химические свойства растворов, в которых совершенно отсутствуют неэлектролиты. Расплавленные соли как растворители характеризуются высокой степенью ближней упорядоченности анионов вокруг катионов и, наоборот, катионов вокруг анионов. Утрачивается лишь дальний порядок, присущий кристаллам. Посторонние катионы (анионы), введенные в виде растворенных вешеств, хаотически смешиваются с ионами растворителя, располагаясь в катионных (анионных) центрах в идеальном растворе второй соли. Это приводит для бинарной смеси солей с одним обшим ионом ( lA + 2A или СА1 t A2) к выражениям (1.82) — (1.84) (запись относится к смеси, содержащей I моль общего иона) [339]. Для соответствующего неидеального раствора применимо уравнение (1.85), в котором второй член представляет собой избыточную свободную энергию смешива- [c.79]

С точки зрения кинетики раствор твердого вещества в Ячидкости становится насыщенным, когда скорость, с которой молекулы отрываются от данной поверхности кристалла и переходят в раствор, равна скорости конденсации молекул растворенного вещества па той же поверхности. С точки зрения термодинамики раствор называют насыщенным, когда химический потенциал кристалла равен потенциалу растворенного вещества. В пастоящем ра.зделе используется лишь второй подход к задаче. Таким образом, имеем [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология