Флори-Штокмайера теория сит

Сайто [19] разработал теорию, описывающую сшивание, деструкцию п соединение концов макромолекул и рассматривающую трехмерное сшивание для любого начального ММР. Для монодисперсных полимеров экспериментальные результаты совпадают с предсказываемыми по теории Флори, а для наиболее вероятного ММР — по теории Штокмайера. Теория Сайто дает, однако, наиболее общее решение, учитывая одновременно и сшивание, и деструкцию. При помощи этой теории можно также следить за изменениями ММ полимеров при сшивании, деструкции и соединении концов полимерных молекул, а также при одновременном протекании этих реакций. В настоящее время ряд процессов структурирования описан в рамках каскадной теории, которую впервые использовал Гордон с сотрудниками [19, 20. [c.222]

В дальнейшем были чрезвычайно усовершенствованы методы статистического расчета, в результате чего была построена (Флори, Штокмайером, Кирквудом) законченная и вполне удовлетворительная теория средних размеров макромолекулы-клубка и теория ее гидродинамического сопротивления при движении в жидкой среде. Были развиты и методы и,змерения размеров макромолекул путем изучения рассеяния света в растворах полимеров (Де- [c.20]

Другой метод включает расчет степени завершенности реакции в момент гелеобразования, наиболее удобно выражаемой как кислотное число при гелеобразовании, которое должно быть приблизительно на пять единиц меньше, чем требуемое кислотное число в готовой смоле. В этом случае для регулирования кислотного числа при гелеобразовании необходимо изменять содержание гидроксильных групп, выражаемое в виде избытка ОН. После разработки теории гелеобразования были предложены различные уравнения, например, Карозерсом, Флори, Штокмайером. Имеются специальные руководства по расчету рецептур алкидов [13, 14]. [c.42]

При практическом применении статистической теории гелеобразования, так же как и при использовании статистической теории сшивания для каучуков, быстро выявился ее приближенный характер и в ряде случаев несоответствие экспериментальным результатам. В связи с этим были предприняты многочисленные попытки улучшить математический аппарат, не изменяя кардинально физических постулатов теории. Для математического описания гелеобразования использовали теорию ветвящихся процессов в сочетании со статистическим методом расчета (Флори, 1941 г.), рассматривали гелеобразование аналогичным конденсации неидеального газа (Штокмайер, 1943 г.), применили методы описания каскадных процессов (Гордон и Гуд, 1962 г.). [c.62]

Первые исследования, посвященные статистической теории этого процесса, были выполнены Флори [5—7] и Штокмайером [8]. Их результаты развиты в последующих работах [9—12], в том числе с применением методов теории ветвящихся процессов [13—17]. [c.105]

По теориям гелеобразования, развитым Флори и Штокмайером 1 , в точке гелеобразования вероятность участия любой структурной единицы (сегмента цепи) в образовании поперечной [c.411]

Молекулярная гетерогенность растворенного вещества оказывает влияние также и на теорию критической точки смешения. Использование соотношений (П-37) для определения положения критической точки с помощью аналитических выражений, описывающих свободную энергию смешения бинарных систем, не оправдано для систем, содержащих поли-дисперсные полимеры, так как распределение полимерного компонента по молекулярным весам в целом будет различным для двух сосуществующих фаз. Эта проблема была проанализирована Штокмайером [165], который сделал вывод, что положение критической точки должно зависеть от среднего значения молекулярного веса, лежащего, как правило, между средневесовым и z-средним молекулярными весами растворенного вещества. Для большинства наблюдающихся на практике распределений по молекулярным весам Штокмайер предполагает, что определяющим фактором является М ,. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными Шульца и Флори [91]. [c.76]

Если реакция (1) продолжается по цепному механизму, то образование поперечных сшивок уже не может происходить случайно. И тогда нельзя применять теории гелеобразования Флори , Штокмайера и Чарлзбн -. [c.393]

Для приближения идеальной модели к реальной теоретически допускается образование дефектов (циклов, петель, зацеплений) и изменение реакционной способности функциональных групп по мере протекания реакции. Процесс образования сетчатых полимеров в результате сшивания разветвленных цепей с учетом внутримолекулярной циклизации и изменения реакционной способности функциональных групп был рассмотрен Гордоном [65] с использованием теории каскадных процессов. В работе [66] проанализированы условия гелеобразо-вания в многокомпонентных системах с применением статистических методов Флори и Штокмайера. Было учтено также влияние на процесс гелеобразования распределение по типам функциональности [67]. Для описания процессов, происходящих при формировании сетки, применяется также теория 3(/-фильтрации [68]. Все эти теории исходят из случайного распределения связей в сетчатой структуре. Классической теорией допускается образование циклов внутри молекул, тогда как по теории фильтрации учитываются и другие факторы. Если фильтрация изучается через бесконечную решетку или ветвящееся дерево , когда возможно образование циклов, то полученные результаты подчиняются теории Флори-Штокмайера. При фильтрации через ограниченные периодические решетки допускается, что все точки решетки заняты и между двумя соседними точками решетки возникает одна связь. Эта связь может быть случайно замкнутой с вероятностью р или открытой с вероятностью (1 — р). Ассоциаты или ма-кро.молекулы группируются на стороне решетки, связанной прямо или косвенно с замкнутыми связями. [c.77]

В работе [84] рассмотрены характеристики локальной негомогенно-сти в полимерных сетках на стадии предгелевого состояния. Отмечается неправомерность теории зацеплений и статистической идеализированной теории сит Флори-Штокмайера, не учитывающих локальной гетерогенности реальных полимерных структур. На примере эпоксифе-нольных систем рассмотрены отдельные стадии формирования пространственной структуры в олигомерных системах. Показано, что вначале при взаимодействии бисфенола с диглицидиловым эфиром образуется линейный полимер, а затем происходит разветвление цепи с образованием локальной гетерогенности. Формирование гетерогенностей эксйериментально подтверждено методом рассеяния нейтронов под различными углами. С применением этого метода были определены молекулярные параметры локальной гетерогенности, на основании которых была дана их классификация. При этом различают гетерогенности в основной цепи и в разветвлениях, а также гетерогенности связанные с изменением гибкости и длины цепей в точке разветвлений, которые определяются по изменению оптической плотности и коэффициента преломления. [c.84]

Основные закономерности образования сетчатых структур были исследованы Флори [45, с. 317] и Штокмайером [135] на примерах поликонденсации полифункциональных мономеров и вулканизации каучука. Была получена зависимость между точкой гелесбра-зования, которая характеризует образование бесконечной сетки, и условиями проведения реакции функциональностью мономеров, их соотношением и глубиной процесса. Рассматривая эти вопросы, будем следовать Гордону и Гуду [136—139], применившим к рассмотрению статистических вопросов строения сетчатых структур теорию ветвящихся процессов. [c.47]

Статистические методы не учитывают особенностей структурообразования при формировании пространственно-сшитой структуры. Классические теории Флори, Гордона. Штокмайера рассматривают процесс формирования сегчатой структуры на молекулярном уровне. При этом предполагается случайное распределение связей в структуре. В результате химических реакций протекают процессы разветвления и сшивки молекул с образованием геля, который рассматривается как гомогенная сетчатая структура, представляющая собой одну гигантскую молекулу. Найдены критериальные условия образования такой структуры при определенном критическом значении коэффициента разветвления кр = 1/ - 1). где /-функциональность реагента, обусловливающего разветвление цепей. Рассмотрены условия образования геля при определенном соотношении функциональных групп реагентов, участвующих в реакции, при которых достигается критическое значение коэффициента разветвлений. Это условие выражается неравенством [c.76]

Это предсказание можно сравнить со множеством данных, собранных Орофино и Флори [420], и с более поздними данными, полученными Касас-са и Штокмайером [421 ] и изображенными на рис. 48. Асимптотическая зависимость, аналогичная зависимости, рассчитанной по уравнению (IV-26), наблюдается и для всех других теорий второго вириального коэффициента гибких цепных молекул. Однако эти зависимости в некоторой степени различаются но предельным значениям величины 2-Л 2/[ Ч1 [421]. В хороших растворителях и для достаточно больших полимерных молекул отношение Л2Мг/[лЬ но-видимому, и в самом деле приближается к предельному значению, составляющему 1,0—1,5, что [c.149]

Второе соображение связано с уменьшением эффекта исключенного объема при уменьшении длины цепи, что не находит правильного отражения в теории Флори в случае слишком коротких цепей. Штокмайер и Фиксман [741 [ предложили выражать характеристическую вязкость ненротекаемых клубков в виде [c.260]