Сольватация и ассоциация в растворах полимеров

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, те. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро- [c.166]

Гл. XIV. Сольватация и ассоциация в растворах полимеров [c.322]

Как и Б любом истинном растворе, в растворах полимеров наблюдается сольватация и ассоциация. Сольватация обусловлена взаимодействием макромолекул полимера с молекулами растворителя, приводящим к относительно прочному их присоединению. [c.323]

СОЛЬВАТАЦИЯ И АССОЦИАЦИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ [c.320]

Пытаясь объяснить полученные результаты, Гесс предположил, что молекулы полимеров состоят из 50—100 звеньев, ассоциированных в крупные мицеллы, включающие 20—50 молекул-блоков. Силы ассоциации внутри мицелл настолько велики, что в большинстве растворителей мицеллы не разрушаются. Поэтому растворы полимеров являются лиофильными коллоидами с очень развитой поверхностью раздела. Лиофильность коллоида проявляется в смачивании частиц дисперсионной средой и в сольватации мицелл молекулами растворителя. Этим пытались объяснить наблюдаемую термодинамическую устойчивость растворов полимеров и их исключительно высокую вязкость, хотя трудно было понять, почему сольватация растворителем молекул полимера должна быть во много раз выше сольватации эквивалентного количества низкомолекулярного соединения, молекулы которого имеют структуру, аналогичную структуре звеньев полимерных блоков. [c.15]

Ассоциация наблюдалась также в водных растворах полимеров, имеющих гидрофобные группы. Это явление впервые было описано для неполностью гидролизованного поливинилацетата, кажущийся молекулярный вес которого, определенный методом светорассеяния, увеличивался с повышением температуры раствора [132]. Подобное поведение характерно для водных растворов метилцеллюлозы [957 ] — уменьшение сольватации с повышением температуры в этих случаях обусловлено, очевидно, существованием гидрофобного взаимодействия. [c.331]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

Растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами и по этому признаку не отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, но силы ассоциации и сольватации в них настолько велики, что распространяются и на сильно разбавленные растворы. [c.16]

Влияние растворителя на реакции роста цепи зависит от полярности мономеров.. Наиболее значительное влияние среды обнаруживается при полимеризации полярных мономеров, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов, а также способных участвовать в образовании водородных связей. К таким мономерам относятся акриламид и метакриламид. Кроме комплексообразования и сольватации молекулами растворителя возможно прО-тонирование таких мономеров в водных растворах. Резкая зависимость кр от природы растворителя наблюдается при полимеризации акриловой кислоты и ее производных, что обусловлено не только ассоциацией мономерных молекул, но и изменением степени ионизации кислоты (и ее производных), а также различным конформа-ционным состоянием молекул полимера в этих средах [75]. [c.59]

Спурлии установил, что при незначительной растворяющей способности пластификатора вязкость будет большой. При этом делалось допущение, что между макромолекулами полимера возможно значительное взаимодействие. Фрит , напротив, придерживается мнения, что вследствие вытянутой формы макромолекул в некоторых растворителях степень сольватации в них возрастает, так как при подобной конформации взаимодействие между молекулами растворителя и полимера становится более вероятным. Следовательно, чем лучше растворяется полимер, тем больше вязкость его раствора. Эта точка зрения была подтверждена на системах из неполярных полимеров и полярных растворителей. На примере растворов ацетата целлюлозы в ацетоне установлена необходимость учета ассоциации сольватированных макромолекул. Если ассоциация не нарушается и в разбавленных растворах, то значения г], естественно, должны быть высокими. Однако этот факт еще не доказывает наличия значительных сольватационных сил. [c.351]

Бехер изучая инфракрасный спектр метиленмочевины и ее метилольных производных, обнаружил, что в молекулах смолы, содержащих более 5 остатков карбамида, может возникнуть разветвление. Это объясняется тем, что с ростом длины цепи увеличивается число вторичных групп ЫН, в результате чего возрастает вероятность образования метиленовой связи при реакциях этих групп, а не концевой аминогруппы ЫНг, несмотря на то что последняя гораздо более реакционноспособиа, чем иминная. В неотверж-денной смоле этих разветвлений возникает, однако, очень небольшое количество. После того как в молекуле смолы израсходуются метилольные группы, которые не только обусловливают ее растворимость. в воде, но и искажают результаты определений молекулярного веса вследствие ассоциации, остается скелет , состоящий из остатков карбамида, связанных метиленовыми или диметилен-эфирными мостиками. Этот полимер практически нерастворим во всех применяемых растворителях, что следует приписать действию полярных факторов амидокислотных групп. Только Штаудингер нашел растворители для таких несшитых полимеров карбамида, не содержащих метилольные группы, — концентрированные водные растворы бромида и иодида лития, перхлорат магния и растворы йодида лития в ацетонитриле, метаноле и этаноле. Это прзволило определить молекулярный вес карбамидных смол криоскопическим методом и провести осмотические и вязкостные измерения в условиях, когда не происходит ассоциация и сольватация метилольных групп смолы. Результаты всех определений приводят к однозначному выводу о том, что карбамидные смолы имеют на каждой стадии реакции линейное строение, а их степень поликонденсации, как правило, не превышает 7—8. Эти результаты согласуются с концепцией строения смол, опирающейся на кинетические данные. Молекулы смолы диализуются через целлофановые полупроницаемые пленки и фильтры с диаметром отверстий 5—10 мкм. [c.53]