Сольватация полимеров

Первое условие (уменьшение внутренней энергии системы) соблюдается в случае растворения с выделением теплоты, когда энергия сольватации полимера велика (случай растворения полярных полимеров в полярных растворителях). [c.195]

Вначале набухание протекает, постепенно нарастая, а затем замедляется, достигая определенного предела (рис. 109). Набухание представляет собой процесс экзотермический, причем выделение наибольшего количества теплоты происходит в начале процесса — при сольватации полимера. Установлено, что, например. [c.236]

Некоторые растворители могут в определенной степени вызывать сольватацию полимера (первоначальное взаимодействие с полимером). Второй стадией сольватации является растворение. [c.35]

Сольватация ПВА метанолом осуществляется посредством водородной связи межу карбонильной группой звена ВА и гидроксильной группой СНзОН. Это взаимодействие в ИК-спектре характеризуется полосой поглощения 1720 см . О степени сольватации групп С=0 можно судить по значению отношения Ощо/Отв (/51736 —полоса поглощения несольватированной карбонильной группы). При разбавлении метанольного раствора ПВА неполярными (апротонными) растворителями уменьшается диэлектрическая проницаемость среды е и снижается степень сольватации полимера (рис. 4.1), что способствует упрочнению вну- [c.80]

Параметр А в уравнении (1.2) в значительной степени зависит от вида полимера, молекулярной массы, жесткости цепей и т. д. Энергия Ев мало зависит от молекулярной массы (подтверждение сегментального механизма течения), но очень сильно зависит от сольватации полимера и жесткости его цепей, определяющих размер кинетического сегмента. При этом [c.8]

Было высказано предположение, то экстракционная способность экстрагента, вошедшего в матрицу полимера-носителя, будет пониженной за счет сольватации полимера экстрагентом [32]. Другими исследователями [33, 34] также отмечается, что в колонках, наполненных сополимерами стирола с ДВБ, обработанными экстрагентом, коэффициенты распределения элемента заметно ниже, чем для такого же экстрагента в статической экстракции. Это явление пытались объяснить, рассматривая матрицу полимера как инертный разбавитель для экстрагента [34]. Поэтому расчет условий хроматографического разделения из данных по статической экстракции затрудняется. Однако более прочная связь экстрагента с носителем приводит к меньшей растворимости экстрагента в элюентах, чем при хроматографии на колонках, заполненных другими носителями, или чем растворимость экстрагента в условиях статической экстракции. [c.201]

Таким образом, для растворов полимеров с полярными группами в полярных растворителях (ацетон, вода и др.) значения тепловых эффектов растворения являются положительными и, следовательно, ДЯ<0. Изменения теплосодержания АН в этих растворах обусловлены, главным образом, взаимодействием молекул полимера и растворителя, т. е. сольватацией полимера. [c.154]

Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в молекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 а полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0,47 г/з, для крахмала— 0,35 г а и др. [c.156]

Из табл. 1.8 видно, что при наличии общей закономерности в последовательностях величин хь [т]] и к имеются некоторые несоответствия. Несоответствия в ряду [т]] скорее всего можно объяснить сольватацией полимера за счет некоторых специфических взаимодействий с растворителем, в результате которых размеры молекулярного клубка становятся больше. Что касается величины к, то ее, по-видимому, нельзя признать строгим критерием для оценки взаимодействия полимер — полимер, что проявляется особенно сильно для полярных систем [91]. [c.52]

Для оценки взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными соединениями определяли вязкость растворов с различным содержанием нерастворителя. Исследована вязкость растворов полистирола, поливинилацетата, полиметилметакрилата и полиакрилонитрила в различных растворителях. В качестве нерастворителя использовали нонан и воду. В зависимости от полярности полимера и строения растворителя при добавлении нерастворителя основное значение имеет эффект разведения, или сольватация полимера, или разрушение ассоциатов. В некоторых- системах с возрастанием количества введенного нерастворителя удельная вязкость раствора проходит через максимум. Различия в изменении вязкости, влияние характера и числа активных групп растворителя, а также влияние пространственного эффекта можно объяснить с помощью модельных представлений. [c.3]

Эти результаты доказывают, что повышение жесткости ПВХ при введении малых количеств пластификатора объясняется продолжающимся упорядочиванием структуры полимера, а не сольватацией полимера молекулами пластификатора - Здесь имеют место две противоположные тенденции —стремление к возможно более плотной упаковке цепей и разупорядочивающее влияние теплового движения. [c.223]

Свойства концентрированных растворов полимеров. При достаточно высокой концентрации полимера в растворе (от 5 до 50%) наименьшую вязкость получают в случае применения наиболее активного растворителя. В частности, это свойство используется в нитроцеллюлозных лаках. При ведении небольшого количества разбавителя (толуола) в смесь бутилацетата и бутилового спирта, в которой растворена нитроцеллюлоза, вязкость раствора существенно не меняется. При добавлении большего количества толуола происходит резкое увеличение вязкости, заканчивающееся образованием геля. Это связано с тем, что при образовании исходного раствора молекулы растворителя присоединяются к молекулам полимера (сольватация) при добавлении разбавителя сольватация полимера уменьшается, вследствие чего полимерные цепи начинают соединяться друг с другом, образуя постепенно гель. Такое свойство характерно почти для всех полярных полимеров. [c.323]

На процесс промывки волокна влияет целый ряд факторов сольватация полимера, коэффициент диффузии растворителя из геля, величина внутренней поверхности волокна, температура промывки. [c.155]

При более высоких температурах или степенях сольватации полимера образовавшиеся надмолекулярные структуры из-за их [c.183]

Представлялось интересным получить данные о сравнительной степени сольватации полимера в ряде других обычных растворителей. Для этого были проведены измерения вязкости для растворов натрийдивинилового полимера ряда концентраций в толуоле, бромбензоле и четыреххлористом углероде. Полученные данные приведены в табл. 4. [c.356]

На основании различных формул зависимости вязкости от концентрации вычислена степень сольватации полимера в растворе. Найдено, что с 1 г полимера сольватно связано 20—30 г бензола. [c.357]

Гартман , измеряя температуру максимума tg б систем поливинилхлорид — эфиры фталевой кислоты, также установил смещение максимума от 55° С к 0° С при повышении содержания пластификатора от 30 до 50% (табл. 56). Кроме того, кривые, соответствующие концентрации пластификатора 36—55%, смещены влево, что присуще чистому пластификатору. Из этих данных следует, что сольватация полимера происходит при определенном молярном содержании пластификатора. [c.144]

Вириальные коэффициенты А2, /4з и др. можно рассматривать как меру суммарного взаимодействия между цепями полимера и между макромолекулами полимера и молекулами растворителя. Значение вириальных коэффициентов зависит от степени и характера сольватации полимера растворителем и от состояния полимера в растворе. Так как точность определения осмотического давления ограничена, значение Дз является приблизительным. Второй вириаль-ный коэффициент Лг отражает характер взаимодействия молекул растворителя с макромолекулами полимера [58]. [c.97]

ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в 1 юлекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0,47 г/г, для крахмала—0,35 г/г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежащие между полярны1 ш группами в полимерах, и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гидратного слоя выражается рядом островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные 1 юлекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в 1 юлекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов (стр. 105) или динамическому равновесию адсорбции-десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (стр. 93), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных 1 юлекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна нз характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низко молекулярных веществ (см. главу первую). [c.175]

При исследовании взаимодействия ПВХ с пластификаторами разного химического состава было показано [276], что чем больше взаимодействие пластификатора с полимером, тем больше эффект увеличения разрушающего напряжения. Снижение сольватации полимера пластификатором в следующем ряду ДОС<ДНА< < ДОФ < ТКФ < ДМЦГФ (диметилциклогексилфталат) влечет за собой уменьшение количества пластификатора, необходимого для достижения максимального значения разрушающего напряжения. [c.171]

По размеру пор их подразделяют на микропористые, переходнопористые и макропористые [42, 43]. Однако такая классификация пор, принятая в адсорбционной технике, не всегда может быть механически применена для характеристики пористости полимерных матриц [4, 44]. С одной стороны, это связано с тем, что при адсорбционных измерениях, проводимых при температуре кипения азота, большинство полимерных тел сжимается и, следовательно, уменьшается размер их пор. С другой стороны, классификация полимерных матриц по размерам пор в сухом состоянии не учитывает явлений, происходящих при сольватации полимеров растворителями, хотя очевидно, что сольватация как исходных сополимеров, так и ионитов на их основе приводит к изменениям пористой структуры [45]. Поэтому более точными являются определения, приведенные в работе [46]. [c.21]

В результате определения степени сольватации различными методами для большого числа полимеров и низкомолекулярных веществ в различных растворителях было установлено, что сольватация полимеров, если вести расчет на полярную группу или звено, существенно не отличается от сольватации низкомолекулярных соединений и не превышает одного слоя молекул. Неполярные участки полимеров, находящиеся между полярными группами макромолекулы, не связьсваются прочно с растворителем, не сольватируются. [c.492]

Отсутствие внешнего отделения синеретической жидкости иногда принимается за установление своеобраз-ного равновесия между полимером и растворителем. На ч основании этого делались даже попытки найти предель-ную концентрацию полимера в студне, при которой сине- jesn a не может быть из-за наличия определенной степени сольватации полимера растворителем. Так, по данным С. М. Липатова 4, с. 155], для фракционирован-(С ной желатины, степень сольватации ее водой составляет Г около 10, и поэтому предельная концентрация студня, выше которой не должен идти синерезис, равна 10%, как это следует из приведенных ниже данных [c.17]

Не исключена возможность того, что различные по структуре пластификаторы взаимодействуют с ПВХ по разным механизмам и при этом получаются гели различной структуры. Эйкен, Алфрей, Янсен и Марк [219] предполагали существование трех возможных случаев сильная сольватация полимера полярной частью молекулы пластификатора с объединением неполярных хвостов в пучки ассоциация молекул пластификатора в целом с образованием довольно больших групп (зарождающееся разделение фаз) наиболее однородное распределение пластификатора по материалу. [c.153]

Экспериментальное решение вопроса о величине гидратации никогда, однако, не приводило исследователей к однозначным результатам. Происходило это потому, что при применении различных методов в понятие связанных молекул растворителя вкладывают и различный физический смысл. Так,2применив классические методы—осмотический или вискозиметрическоий—Марк получил невероятно больше и неправдоподобные значения степеней сольватации, например для каучука—более 30 г, для нитроцеллюлозы—даже более 500 г растворителя на 1 г полимер это приводит к необходимости признать невероятно большое дальнодействие межмолекулярных сил. В соответствии с принятыми в настоящее время представлениями под сольватацией полимеров мы будем понимать лишь процесс энергетического взаимодействия меж-ду молекулами полимера и молекулами растворителя, ведущего к прочному связыванию этих молекул, исключая отсюда простое ориентационное их взаимодействие. Это приводит, в свою очередь, к необходимости признать, что силы сольватации имеют ту же природу, что и адсорбционные силы. [c.187]

Подобное поведение прядильных растворов поливинилхлорида в диметилформамиде объясняется их высокой степенью структурирования из-за недостаточной сольватации полимера молекулами растворителя. Вследствие этого раствор поливинилхлорида в диметилформамиде отличается очень б9Льшой структурной [c.145]

Область О на рис. 6.5 находится при формовании волокон из расплава - на расстоянии около 30—50 см от фильеры (см. рис. 6.4) в зависимости от скорости формования и охлаждения волокна. При формовании волокон из раствора сухим способом положение этой области на рис. 6.5 зависит от скорости испарения летучего растворителя, а при формовании мокрым способом — от 04 и Ау, но в обоих случаях,соответствует определенной степени сольватации полимера (при весовом соотношении полимер растворитель в свежесформованном волокне от 1 1 до 1 0,5). [c.184]

Величина А в уравнении (3.6) в значительной степени зависит от вида полимера, молекулярной массы, жесткости цепей я т. д. Величина Ев мало зависит от молекулярной массы (подтверждение сег-ментальиого механизма течения), но очень сильно зависит от сольватации полимера и жесткости его цепей, определяющих размер кинетического сегмента. При этом энергия активации вязкого течения оказывается зависящей от напряжения и скорости сдвига. По мере увеличения скорости сдвига энергия активации уменьшается [12]. Это уменьшение Ев происходит до определенной скорости сдвига, после чего уже практически не изменяется. [c.58]

Стойкость прядильного раствора к действию электролитов зависит от степени сольватации растворенного полимера. Сольватация полимера, содержащего полярные группы, является основным фактором стабильности раствора. Уменьшение степени этерификации ксантогената целлюлозы обусловливает частичную десольватацию макромолекул ксантогената в растворе и вызывает тем самым понижение стойкости раствора. Поэтому зрелость вискозы и ее изменение, как правило, зависят непосредственно от степени этерификации ксантогената и от концентрации щелочи в растворе. Основное влияние на скорость созревания вискозы оказывает не общее содержание щелочи в прядильном растворе, а количество ЫаОН, находящегося в свободно.м состоянии. [c.146]

Более быстрое уменьшение вязкости растворов нашего полимера с температурой указывает на сходство их с эмульсоидными золями, характеризующимися именно такой формой кривой. Это указание находится в полном соответствии (рис. 3) с представлением о высокой степени сольватации полимера в растворе. Кривые рис. 4 имеют одинаковый наклон, что указывает на независимость температурного коэффициента вязкости от скорости истечения. [c.354]

На основании измеренной вязкости в различных растворителях по формуле Фикенчера — Марка определена степень сольватации полимера, растворенного в толуоле, бромбензоле и четыреххлористом углероде. [c.357]

Неполярный бензин может извлекать только несвязанную часть пластификатора, а для извлечения части его, связанной в сольваты, нужно для экстракции пользоваться сильнополярными растворителями. Оставшийся пластификатор обычно удается извлечь простым эфиром. Из пленок нитрата целлюлозы, пластифицированных касторовым маслом, в которых сольватация полимера пластификатором отсутствует, можно с помощью неполярной жидкости, например бензина или ССЦ, в течение 72 ч полностью отделить пластификатор. Выводы, сделанные для систем поливинилхлорид — гексантриоловый эфир жирной кислоты и нитрат целлюлозы — касторовое, масло о слабой связи подобных неактивных пластификаторов с макромолекулами полимера находятся в соответствии с результатами обследования системы триацетат целлюлозы — пластификатор. Триацетат целлюлозы не растворяется ни в каких общеупотребительных пластификаторах, поэтому неполярные жидкости полностью извлекают их в течение нескольких часов. И для этих систем подтверждено, что прочность связи с полимером обратно пропорциональна длине моле-куфл пластификатора. Однако в случае хлорпарафинов с различным содержанием хлора большую роль в оценке прочности связи , по-видимому, играет различие в дипольных моментах хлорпарафинов. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология