Избыточная энергия Гиббса и энтропии

Избыточные энергии Гиббса и избыточные энтропии могут быть вычислены на основании измерений э. д. с. цепи (15) так же, как это делается в случае цепи (6). [c.11]

Из полученных данных можно видеть, что для насыщенных растворов фуллерена С60 в четыреххлористом углероде, относящихся к эндотермической ветви кривой растворимости, значения парциальной избыточной энергии Гиббса С60 положительны. Это указывает на положительные отклонения растворов от идеальности, что согласуется с данными расчета активности и коэффициентов активности фуллерена С60 в исследуемых растворах (раздел 3.2.2). Положительное значение избыточной энергии Гиббса фуллерена в растворах четыреххлористого углерода вытекает из сочетания положительного значения избыточной энтальпии С60 и отрицательной избыточной парциальной энтропии смешения для фуллерена (табл. 3.1). Таким образом, в насыщенных растворах фуллерена СбО в четыреххлористом углероде при температурах ниже ТМР можно отметить некоторые особенности межмолекулярных взаимодействий. [c.68]

Учет влияния температуры на величину мольной избыточной энергии Гиббса является очень сложной задачей. Ее решение связано с определением — мольной избыточной энтропии смешения, о которой обычно мало что известно. На практике часто используют одно из двух приближений. [c.279]

В справочнике рассмотрены результаты исследований для 55 двойных солевых систем — хлоридных, бромидных, иодидных и ряда систем с общим катионом. При обсуждении данных для этих систем используются функции, представляющие собой отношение парциальных мольных избыточных энергий Гиббса и энтропии для компонента, участвующего в потенциалобразующем процессе, к произведению мольных долей компонентов. Зависимость этих функций от состава приводится в виде графиков и таблиц. Концентрационная зависимость интегральной мольной избыточной энергии Гиббса описывается с помощью интерполяционных уравнений. [c.5]

Оценка неопределенности. При оценке коэффициентов уравнений избыточной энергии Гиббса (1) и избыточной энтропии (4) принимались во внимание уровень эксперимента и величина стандартного отклонения уравнения температурной зависимости э. д. с. Трудности, связанные с количественной оценкой уровня эксперимента, осложняют статистическую обработку результатов. Вопрос о систематических ошибках, присущих различным исследованиям, обсуждается в комментариях к таблицам. [c.11]

Результаты работы [44] указывают на асимметрию кривой избыточной энергии Гиббса. Рекомендуемые значения О получены комбинированием данных работ [44] и [45]. Из этих работ следует также, что кривая избыточной энтропии сильно асимметрична. [c.48]

V.2. ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ЭНТРОПИИ [c.129]

К числу интегральных методов относятся, в первую очередь, прямые методы оценки избыточной энергии Гиббса, энтальпии, энтропии и теплоемкости активных фаз по сравнению с фазами тождественного состава, находящимися в нормальном состоянии. Среди этих методов наиболее распространен метод определения избыточной энтальпии активных форм, основанный на термохимическом измерении теплот растворения. Обозначив активную форму символом В, а стабильную — В, можно составить следующий баланс [c.214]

Подставляя в уравнение (4.10) значения St—St при Т= = 293 К и Ср—Ср, легко рассчитать 5о. Она оказалась равной соответственно 1,46 и 0,33 Дж/(моль-К) для препаратов А и Б. Поскольку энтропия плавления ZnO равна 23 Дж/(моль-К), легко убедиться, что избыточная энтропия активных форм А и Б составляет 6,3 и 1,4% от энтропии плавления. Используя экспериментально найденные значения Яг—Яу и результаты оценки St —St при 290 К, можно оценить по уравнению (4.6) избыточную энергию Гиббса активных форм она равна 5,0 и 2,9 кДж/моль для препаратов А и Б. Исследование термогенеза при растворении активных образцов ZnO с различной термической предысторией показало, что процесс завершается наполовину через 40, 60 и 100 мин для препаратов А, Б и В, т. е. между и реакцион- [c.216]

Избыточная энергия Гиббса состоит из двух членов — избыточной энтальпии и избыточной энтропии [c.56]

Развивается общая строгая теория избыточной поверхностной энтропии и энергии для бинарной системы жидкость—жидкость. Особое внимание уделяется подбору подходящих разделяющих поверхностей Гиббса и тому факту, что энергия и энтропия определяются только с точностью до аддитивной константы. Последующее рассмотрение приводит к выбору чистых жидкостей в качестве стандартных состояний для систем, в которых низка взаимная растворимость. Такой выбор приводит к простым выражениям для поверхностной энергии и энтропии, которые допускают интерпретацию в терминах структуры межфазной поверхности, градиентов концентраций и молекулярных сил. В частном случае, когда низка взаимная растворимость, результатом являются выражения [c.63]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

Так как вторая часть (около ЮО стр.) статьи Гиббса [1 ] посвящается вопросу межфазных поверхностных явлений, уместно, чтобы наша статья была развитием работы Гиббса на случай двухфазной бинарной системы. В следующем разделе (стр. 70—73) мы изложим общую теорию избыточной поверхностной энергии и энтропии, которая в общем виде удобна для систем жидкость—жидкость, (Некоторые алгебраические детали этих выкладок приведены в Приложении.) Далее (см. стр. 74—78) мы развиваем теорию в форме, особенно удобной для использования в случае систем с очень низкой взаимной растворимостью, а затем (см. стр. 78—82) применяем теорию к системе вода—бензол, для которой имеются экспериментальные данные. Хотя некоторые из наших результатов формально имеют сходство с уравнениями Гиббса (580)—(581), нами даваемая интерпретация членов заметно другая и к тому же более определенная. [c.66]

На рис. 3.1 представлены кривые изменения энтропии и энергии Гиббса в зависимости от состава идеальной смеси. Избыточные свойства реальных смесей нередко значительно отличаются от нуля и могут иметь как положительную, так и отрицательную величину в зависимости от диапазона концентрации и химической природы смеси. В гл. 4 приводится несколько примеров, демонстрирующих сказанное. Идеальный характер изменения парциального давления описывается законом Рауля. Ряд возможных отклонений от этого закона показан на рис. 3.2. [c.156]

В общем распределения компонентов с,(х) около границы неизвестны, и поэтому прямые вычисления их избытков и адсорбций по Гиббсу невозможны. Фактически приведенные выше соотношения представляют интерес только как определения понятий поверхностный избыток и адсорбция по Гиббсу и ряда других избыточных экстенсивных (зависящих от размера системы) функций гетерогенной системы. К числу таковых, наравне с адсорбцией, относятся избыток энергии Гиббса и избыток энтропии. Прикладное значение величин гиббсовской адсорбции и других избытков состоит в том, что они могут быть связаны между собой и с экспериментально определяемыми величинами с помощью термодинамических уравнений, и, таким образом, искомая термодинамическая функция, например изотерма адсорбции, может быть выражена через другую, доступную экспериментальному определению термодинамическую функцию, например изотерму поверхностного натяжения. [c.551]

Определение точных значений коэффициента активности требуется для всех исследований термодинамики растворов. Из можно вывести избыточную свободную энергию Гиббса AGЕ = RT п, а из изменения с температурой можно получить избыточную энтальпию и энтропию. Определение энтальпии смешения, избыточной энтальпии и энтальпии испарения из газохроматографических данных с одновременной поправкой на неидеальные свойства подвижной фазы было основательно обсуждено в работе [26], в которой много внимания уделено проблемам воспроизводимости и правильности. [c.89]

Характерные для высококонцентрированных дисперсных систем сильно развитая межфазная поверхность 5 и высокая концентрация дисперсной фазы ф в жидкой или газовой дисперсионных средах приводят к тому, что в таких системах возникают пространственные структуры, свойства которых главным образом определяются поверхностными явлениями на межфазных границах. Такие структуры возникают самопроизвольно, поскольку в соответствии с принципом Гельмгольца [15] их образование сопровождается уменьшением избыточной межфазной энергии Гиббса и соответствующим ростом энтропии системы, а процесс структурообразования завершается формированием термодинамически устойчивых структур. Тип этих структур определяется видом контактов между частицами дисперсных фаз [5] (рис. 1) [c.14]

Рассмотрим пространственную систему сравнения, имеющую те же объем и форму, что и реальная система, и одинаковые объемные свойства для каждой из соответствующих фаз — вплоть до выделенной разделяющей поверхности. (При деформаций реальной системы объем системы сравнения остается тем же, что и объем реальной системы.) Мы вычтем из 11 объемную энергию 11 (где а есть I или П для фаз Ги П), рассчитанную для системы сравнения. Разница соответствует избыточной поверхностной энергии (в работе Гиббса 5). Аналогичная процедура позволяет вычислить избыточную поверхностную энтропию 5 и избыточные поверхностные плотности Г1 и Гг относительно разделяющей поверхности. [c.67]

Вернемся к определению избыточных поверхностных энтропии 55 и энергии Us в рамках термодинамики Гиббса. Так как в итоге общие ( юрмулы применяются к бинарной си- [c.70]

Бинарные сплавы серебра с медью, алюминием, индием и оловом, изучеры в работах [234]. Для системы из высокочистых серебра и меди, находившихся в графитовой эффузионной камере, из измерений соотношения ионных токов Ад+ и Си+ в интервале 1270—1520 К рассчитаны избыточные энергии Гиббса и теплоты смешения жидких компонентов. Исследование системы Ад — А1 охватывает область содержания Ад от О до 35 ат. % и в этом интервале составов отмечено как положительное, так и отрицательное отклонение от идеальности [6, с. 243]. Активности Ад и 1п при 1300 К, а также парциальные теплоты и энтропии смешения для интервала 670—1470 К приведены в работе [234]. [c.89]

Определение избыточной энергии Гиббса по измерениям химической цепи недостаточно надежно в связи с растворимостью металлического кадмия в расплаве. Из рис. 5 можно заключить, что коэффициент с уравнения для избыточной энергии по данным [36] очень высок. Это представляется маловероятным, особенно если сравнивать данные по системам d b—Na l и d b—K l. Величины избыточной энтропии, найденные в работе [36], резко отрицательны и крайне асимметричны. [c.30]

При достаточно высоких дисперсности и концентрациях дисперсной фазы (ДФ) в НДС с жидкой или газообразной дисперсионной средой самопроизвольно возникают термодинамически устойчивые пространственные структуры, образующиеся в результате сцепления частиц ДФ. Образование структурированных дисперсных систем (СВДС) сопровождается уменьшением избыточной межфазной энергии Гиббса и соответствующим ростом энтропии системы. Тип дисперсных структур определяется природой контактов между частицами ДФ, условно объединяемых в две группы [174,185,186] [c.97]

Теплота образования 40 % (мае.) раствора этанола в воде при 20 С равна -815,88 Дж/моль. Пользуясь данными и результатами предьщущей задачи, рассчитайте а) энтропию и энергию Гиббса смешения б) избыточные значения этих величин в) оцените повышение температуры при обра зовании такого раствора. [c.72]

ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ, равны разностям соответствующих ф-ций реального и идеального р-ров. Значения избыточных мольных энергии Гиббса G , энтропии S и энтальпия Н широко примен. в термодинамике р-ров для характеристики межмолекулярного взаимод. компонентов р-ра. Положит, отклонение св-в р-ра от идеальности выражается неравенствами G > О и Д > О и свидетельствует о преобладании ван-дер-ваальсовых взаимод. между компонентами р-ра отрицат. отклонения от идеальности (G < 0) м. б. следствием хим. взаимод. между молекулами компонентов (если Н < [c.207]