Присоединение к енинам

Что касается механизма реакции присоединения енинов к диенофилам, то он, по-видимому, отличается от присоединения диенов, так как здесь еще происходит и изомеризация (перемещение в -положение атома водорода) [839]. [c.248]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ К СОПРЯЖЕННЫМ ЕНИНАМ [c.79]

В несопряженных енинах галогенирование идет в первую очередь по двойной связи, а присоединение галогеноводородов — сначала по тройной связи. Составьте схемы взаимодействия пентеп-1-ина-4 с хлором и хлороводородом. [c.35]

Сравнение скоростей присоединения первой молекулы галоида к ацетиленам и алкенам аналогичного строения показывает, что тройная связь менее подвержена электрофильной атаке, чем двойная. Разница настолько велика, что возможно избирательное присоединение галои-/юв к енинам по месту двойной связи (реакция 2) [c.266]

Присоединение дихлоркарбена к сопряженным енинам [c.54]

Сравнение реакционной способности аддендов. Громадное большинство успешно проведенных реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых производных было осуществлено с аддендами, из которых один или оба были фторированными алкенами, алленами, кетенами или аналогичными активированными алкенами. Удобства ради будем называть эти адденды первичными . Первичные адденды обычно могут присоединяться друг к другу или же присоединяться с образованием цикла к различным замещенным алкенам, алкинам, сопряженным диенам и енинам. Последние вещества можно назвать вторичными аддендами среди них много обычных диенов и диенофилов реакции Дильса — Альдера. Как правило, легкость присоединения вторичных аддендов уменьшается в следующем порядке сопряженные диены и енины > несимметрично замещенные алкены > симметрично замещенные алкены. [c.35]

Поэтому бром присоединяется к енинам в условиях ионного присоединения практически исключительно по двойной связи [95]. Как и у олефинов, у ацетиленов при присоединении галогенов — особенно иода — заметна тенденция к радикальным реакциям [96]. Сопряженные енины таким путем дают 1,4-аддукты, например [c.471]

Другие сопряженные системы, включая, триены, енины, диины и т. д., исследованы в значительно меньшей степени, но их реакции аналогичны [54]. 1,4-Присоединение к еиинам — это важный метод синтеза алленов [55] [c.148]

Ацетиленовые соединения типа енинов (С С—С=С) и диенииов (С—С—С=С—С — С) также обладают способностью к присоединению. Как и при реакции Дильса— Альдера, происходит 1,4-присоединенке, однако с одновр перемещением атома водорода [c.701]

А. А. Петров, изучавший реакции присоединения к енинам с сопряженной системой связей С=С—и изолированными связями С=С и С=С, сформулировал следующие правильностн. [c.298]

В несонря кенных енинах галоидирование идет в нервую очередь по двойной связи, а присоединение галоидоводородов — сначала по тройной связи. [c.298]

Получение алленов из сопряженных енинов. Аллены образуются при 1,4-присоединении алкиллитневых реагентов к сопряженным енинам с последующим гидролизом (уравнение 53). Особенностью этого метода является то, что промежуточный аддукт (85) можно использовать для синтеза алленов с функциональными группами (уравнение 53) [112] [c.252]

Реакции с ацетиленами. Циклоалкилирование тетрафторэтилена ацетиленами происходит с участием этиленовой и ацетиленовой групп енина. Среди образующихся продуктов находятся изомерные аддукты Ы тетрафтор-этилен/енин, а такн<е бициклический 2 1 аддукт. Из моновинилацетилена были получены и с несомненностью идентифицированы четыре продукта. Первый из них представлял собой 1-этинил-2,2,3,3-тетрафторциклобу-тан (X),образовавшийся в результате присоединения тетрафторэтилена к этиленовой связи моновинилацетилена. Соединение (X) содержит ацетиленовый водород, что доказывает реакция его с водным раствором нитрата серебра. Путем гидрирования (X) был превращен в 1-этил-2,2,3,3-тетрафторциклобутан, полученный независимым путем из [c.314]

Возможность обеспечить эффективную стабилизацию карбокатионных интермедиатов в комплексах типа 116 позволила реализовать новый вариант проведения электрофильного присоединения по двойной связи сопряженных енинов 117 в виде последовательности кинетически независимых стадий присоединения электрофила и нуклеофила, как показано на схеме 2.44. Исходным субстратом в этой реакции является ДКГК-комплекс 118, а ключевым звеном — образование стабильного катионоидного интермедиата 119 в результате присоединения катионоидного электрофила по двойной связи. Этот интермедиат также оказался способным вступать в реакции с рядом типичных ковалентных нуклеофилов, и таким образом в результате последовательности операций, проводимых в одном реакционном сосуде, удалось получить (после окислительной декомплексации аддуктов 120) набор структурно различных продуктов типа 121. Примечательно, что как природу исходного сопряженного енина, так и природу электрофильного и нуклеофильного компонентов показанного сочетания можно варьировать совершенно независимо и в довольно широких пределах. [c.129]

Дальнейшие исследования тех же авторов [ШОХ, 34, 738 (1964) ЖОРХ, 1,465 (1965) 2,3 (1966)] показали, что дигалокарбены могут присоединяться как к 1,3- так и к 1,4-енинам, а также к 1,3-енинам, содержащим конечную ацетиленовую связь. Ни в одном из этих случаев не удалось наблюдать присоединения дихлоркарбена по тройной связи евина. Не были выделены также соответствующие диаддукты (продукты одновременного присоединения по двойной и по тройной связи). Карбэтоксикарбен (из диазоуксусного эфира и медной бронзы) как менее избирательный реагент присоединяется к сопряженной ениновой системе с образованием как моно- (по двойной связи), так и диаддукта в случае реакции с несопряженными енинами удалось изолировать оба моноаддукта (присоединение по двойной и тройной связям в отдельности)—И. А. Д ь я к о н о в, Р. Н. Г м ы-зина, Л. П. Данилкина, ЖОрХ, 2, 2079 1966). — Прим. редактора. [c.402]

Н.15 Восстановление. — При сравнении условий, необходимых для-каталитического гидрирования алкинов и алкенов аналогичной структуры, установлено, что тройная связь гораздо активней гидрируется, чем двойная. Относительные реакционные способности таковы, что алкины могут быть селективно гидрированы в алкены с высоким выходом, а енины могут быть превращены в соответствующие диены. Наиболее удачным методом является гидрирование на катализаторе Линдлара — палладий на углекислом кальции, частично инактивированный ацетатом свинца (Линдлар, 1952) никель Ренея такл е находит широкое применение. Каталитическое гидрирование тройной связи идет как г ыс-присоединение, в результате которого получается 80—90% цис-олефина. Реакция имеет большое значение, так как большинство других методов синтеза приводит к термодинамически более устойчивым гранс-олефинам. [c.270]

Преимущественное 1 4-присоединение имеет место и в случае кремний- и германийсодержащих енинов . Образование галоидалленов в незначительных количествах отмечалось также при хлорировании, хлориодировании и галогенарилировании винилацетилена и его гомологов . [c.119]

Как видно из табл. 20, исследованные реакции полимеризации и изомеризации ускоряют главным образом катиониты, применяемые преимущественно в водородной форме. Исключением являются изомеризация пропаргиловых, спиртов/ , осуществляемая в присутствии катионита в Hg-фopмe (так как этой реакции предшествует гидратация енинов, проходящая через образование продукта присоединения соли ртути к тройной связи), и изомеризация глюкозы во фруктозу на смоле в натриевой форме Изомеризация бутена 47 проведена в присутствии макропористого катионита амберлист-15, однако при небольшом размере реагирующих молекул целесообразность его применения сомнительна. С хорошими результатами и высокой селективностью макропористый катионит использован для изомеризации а-пинена в камфен . Применение термостабильного сульфополифенильного катионита при исследовании рацемизации (—)-мен-тена вполне уместно, так как из-за высокой температуры процесса другие иониты быстро утратили бы свою активность. [c.161]

Такое же направление реакции наблюдалось при присоединении (в присутствии окиси меди) трихлоруксусного эфира к енино-вым углеводородам [c.120]

Кремний- и германийсодержащие енины в рассмотренных выше реакциях присоединения литийалкилов и литийдиалкилами-дов дают трудно разделяемую смесь алленовых и ацетиленовых продуктов. [c.124]

Сопряженные енины с атомом галогена у тройной связи присоединяли галогены преимущественно по двойной связи с образованием ацетиленовых тригалогенидов [7, 8]. Присоединение галоге-новодородов к 1-галоген-3-алкен-1-инам протекало стереорегуляр-но по тройной связи по правилу Марковникова. Наряду с этим направлением гидрогалогенирования наблюдалось замещение протоном атома галогена у тройной связи [7, 8]. [c.25]

Реакцию с сопряженными диинами можно остановить на стадии присоединения 1 моль-экв дисиамилборана. Бор присоединяется преимущественно к внутреннему углеродному атому схема (128) [162], в результате последующего гидролиза получаются (2)-енины. Последние реагируют с дисиамилбораном по тройной связи и после гидролиза за счет стереоспецифич-ного расщепления получают (2,2)-диены схема (128) [162]. В функциональных енинах можно восстановить тройную связь схема (129) [162а], а в соединениях, имеющих концевые двой-нуй) и тройную связи, можно восстановить с необычайно высокой сёлективностью только тройную связь схема (130) [1626 ]. [c.298]

Енины. В енинах—С=С—С=С — атака проходит предпочтительно по атому углерода в состоянии 5р-гибридизации, хотя в общем атака двойных связей должна проходить легче, чем тройных. Так, винилаце-тилен присоединяет хлористоводородную кислоту, образуя продукт 1,4-присоединения направление атаки определяется отрицательным эффектом зр-гибридизованнэго атома углерода [c.333]

Дибромкарбен был успешно генерирован в условиях межфазного катализа и добавлен к ряду олефиновых субстратов, включая системы с изолированными двойными связями, сти-ролы, сопряженные диены, аллены, циклопропанированные олефины, виниловые эфиры, аллилгалогениды и енины. Интересно отметить, что в последнем случае присоединение дибромкарбена [c.84]

Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединения. Электроноак-центорные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R—С=С—СНа— R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. Известно, например, что под влиянием тетраэтил аммоний-бромида в присутствии окиси этилена дихлорциклопропены, полученные из моно- и дизамещенных ацетиленов, могут реагировать одновременно в различных направлениях [742]. [c.160]

В то же время [952] присоединение воды к алкилтиовинилаце-тиленам (XIV) в условиях реакции Кучерова протекает независимо от строения исходного енина. Направление реакции в этом случае определяется участием в сопряжении тиоалкильной группы [c.269]

Была также изучена реакция между углеводородами, которые содержат как двойные, так и тройные связи, и дигалогенкарбенами. Полученные данные показывают, что реакции дихлор- и дибром-карбенов с сопряженными енинами приводят только к таким продуктам, которые образовались в результате присоединения к двойным углерод-углеродным связям [94, 95]. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология