Конденсация с непредельными кетонами

Д 13.13 Укажите, из каких оксосоединений предельного ряда можно синтезировать с помощью реакции конденсации непредельные кетоны [c.102]

Исследование состава равновесного изомеризата показало, что около 70% исходных непредельных кетонов конденсируется по первому направлению и около 30% по второму направлению, приводящему к получению трициклических углеводородов мостикового строения. Таким образом, важные для химии нефти схемы дегидратационной циклизации непредельных кислот и конденсации образующихся при этом кетонов получили дополнительное экспериментальное подтверждение. Близкие результаты были получены и на основе 2-метилциклопентен-2-она. [c.381]

Если в а-положении по отношению к обеим группам имеется еще один атом водорода, то при перегонке отщепляется вода и образуется а,р-непредельный кетон. Енолят (43), выделенный из реакционной массы, можно использовать как метиленовый коипонент в какой-либо другой реакции конденсации. [c.288]

Восстановление а.р-непредельных кетонов литием в жидком] аммиаке (реакция 3 схемы 1.3) является более общим методом образования специфических енолятов, так как необходимые исходные соединения легко получаются различными реакциями конденсаций (см. гл, 2), [c.14]

В последние годы в качестве компонентов конденсации с а,(3-непредельными кетонами интенсивно изучали диамины гетероциклического ряда - производные [c.144]

Другим примером гетероциклизации с а,Р-непредельными карбонильными соединениями является конденсация циклических кетонов 104 с диалкил-гуанидинами 105 или их солями, с образованием конденсированных соединений типа 106, обладающих противовоспалительной активностью (схема 42) [51]. [c.467]

Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочного агента может сопровождаться некоторыми побочными реакциями. Кетоны могут подвергаться самоконденсации альдоль-ного типа с последующим отщеплением воды, причем образуются а, -непредельные кетоны или более сложные продукты конденсации. Побочные реакции этого типа имеют место для некоторых кетонов, содержащих метиленовое звено, если ацилирующий сложный эфир относительно мало реакционноспособен, особенно в тех случаях, когда реакционную смесь подвергают нагреванию. Так, например, при низкой температуре диэтилкетон можно ацилировать в присутствии натрия этиловым эфиром пропионовой кислоты однако при нагревании этот кетон подвергается самоконденсации [12]. [c.95]

В случае непредельных кетонов или эфиров а,р-непредельных кислот может происходить конденсация Михаэля. Эта реакция имеет место при взаимодействии этилового эфира коричной кислоты с ацетофеноном в присутствии этилата натрия [17] или амида натрия [18]. [c.96]

Общий л етод синтеза а,( -непредельных кетонов типа (2) 3 включает конденсацию по Кневенагелю А. к. б. э. с альдегидом и нагревание продукта (1) с каталитическим количеством /г-толуол- [c.89]

Следует отметить, что конденсация под действием хлористого водорода приводит не к а,Р-, а к Р,у-непредельному кетону [c.176]

Из класса кетонов для химии О. В. наибольший интерес представляют галоидозамещенные-кетоны. Непредельные кетоны, содержащие двойные или тройные связи, обладают известной токсичностью и являются лакриматорами, но весьма легко уплотняются, давая нетоксичные продукты конденсации, и поэтому не находят применения в качестве О. В. Наоборот, галоидозамещенные кетоны значительно устойчивее. [c.77]

Ввиду особой важности схема бимолекулярной конденсации непредельных кетонов, как схема во многом определяющая строение насыщенных циклических углеводородов нефтей, была проверена на примере более простого непредельного кетона 3-метил-цик лопентен-2-она. [c.380]

Нетрудно заметить, что результатом рассмотренных конденсаций является образование продуктов, содержащих кислородсодержащие заместители в положении 1,3. Это могут быть р-гидроксикарбонильные соединения (если оба компонента альдегиды или кетоны), или р-дикарбонилъные для случая сложноэфирной конденсации. Оба этих типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. Типичные ВО.ЗМОЖНОСТИ таких превращений, показанные на схеме 2.26 для продукта конденсации ацетона и уксусного альдегида, альдоля 70, это окисление с образованием р-дикетона 71, восстановление, приводящее к 1,3-диолу 72, и дегидратация, дающая а,р-непредельный кетон 73. [c.108]

Большое внимание было уделено реакциям конденсации Михаэля с непредельными кетонами с двумя двойными связями типа ДСН = СНСОСН= СНК, например с дибензнлиденацето-ном (IV) [214- 216] и дициннамилнденацетоном (V) [214]. Имеющиеся экспериментальные данные, приведенные к табл. IV, показывают, что две двойные связи в дибензилиденацетоне под-йергаются конденсации Михаэля независимо друг от друга. [c.217]

Особое место в ряду гетероциклизаций ненасыщенных карбонильных соединений занимают циклоконденсации на основе ароматических 1,2-диаминов. Эти реакции характеризуются многообразием направлений формирования нового гетероцикла, приводящим к различным, подчас неожиданным, структурам. Данная особенность связана с тем, что, во-первых, продукты "нормального" взаимодействия непредельного кетона с о-диамином - дигидрированные ди- и триазепи-новые системы - весьма химически лабильны и способны к дальнейшим превращениям. Во-вторых, при наличии альтернативы, процесс образования семичленных гетероциклов термодинамически заметно менее выгоден, чем шести-и пятичленных структур (особенно гетороароматических). И как следствие, распространенными явлениями при взаимодействии о-диаминов с халконами являются наложение на процесс конденсации вторичных химических побочных реакций. Такая неоднозначность нашла свое отражение в литературных дискуссиях по строению образующихся продуктов достаточно отметить, что некоторым из них последовательно приписывалось по три и более различных структур. В данном обзоре сделана попытка систематизации накопленных к настоящему времени в литературе данных и анализа закономерностей, касающихся реакций о-диаминов с халконами и их использования в синтезе гетероциклов. [c.140]

Однозначные доказательства реализации того или иного пути реакции в литературе отсутствуют. Тем не менее, приведенные в [49, 50, 52-54] экспериментальные факты свидетельствуют о том, что реакции бинуклеофилов с метилен-активными кетонами, с одной стороны, и непредельными кетонами, с другой, имеют независимый характер. Т.е. гетероциклизация не сводится к само-конденсации двух молекул кетона в непредельное карбонильное соединение с последующей циклоконденсацией "обычным" путем (путь с не реализуется). [c.152]

Как уже отмечалось, реакции а,(3-непредельных кетонов с о-диаминами часто сопровождаются различными перегруппировочными и побочными процессами. Так, при осуществлении конденсации ФДА с халконом в присутствии кислотного катализатора, либо при перегревании реакционной смеси, конечным продуктом реакции оказывается 2-фенилбензимидазол [2, 7] аналогичное явление наблюдается и для 2,3-диаминопиридина [23]. Учитывая наличие значительно более удобных синтетических подходов к 2-арилзамещенным бензимидазолам и их гетероаннелированным аналогам (например, исходя из диаминов и кислот, либо альдегидов [69]), это направление взаимодействия халконов с диаминами вряд ли может иметь самостоятельное синтетическое применение. [c.159]

С целью наращивания кольца В Вудворд действовал сначала муравьиным эфиром и ввел в а-положение к СО-группе альдегидную группу, а затем провел реакцию с метилвинилкетоном в щелочной среде, причем произошла обычная конденсация Михаэля, т. е присоединение непредельного кетона к -дикарбонильному соединению (LVIII). Продукт конденсации (LIX) не выделяется в свободном состоянии, так как происходит, во-первых, отщепление формальдегида и, во-вторых, конденсация кротонового типа в трициклический кетон (LX). [c.403]

Аннелированием по РОБИНСОНУ, нли реакцией РОБИНСОНА — МАННИХА, называют получение бициклических непредельных кетонов конденсацией циклоал-канонов с основаниями Манниха с последующей внутримолекулярной кротоновой конденсацией [c.42]

Кетоны также реагируют с аммиаком, по реакция осложняется протекающей в первую очередь конденсацией. В случае ацетона сначала образуется непредельный кетон — форон (стр. 315), к которому и присоединяется аммиак с последующим замыканием в гетероциклическое соединение — триацетонимин [c.138]

Цитраль вступает в 1сротоновую конденсацию с ацетоном, образуя непредельный кетон псевдоионон [c.321]

Циклизация моноенолов 1,5-дикетонов приводит к образованию циклического полуацеталя, который при дегидратации превращается в эфир диенола (4Н-пиран). Для превращения последнего в катион пирилия необходимо лишь удаление гидрид-иона. 1,5-Дикетоны обычно получают in situ либо конденсацией альдегида с двумя молекулами кетона (ср. с синтезом Ганча, разд. 5.15.1.2), либо взаимодействием кетона с предварительно синтезированным непредельным кетоном ( халконом , если он получен из арилалкилкетона и ароматического альдегида). В последнем случае избыток халкона используется в качестве акцептора гидрид-иона. [c.212]

В результате этой реакции нами разработан достаточно простой метод синтеза различных Р-ферроценилзамещенных а, р-непредельных кетонов. Этот метод позволяет вводить готовую кетовинильную группировку в молекулу ферроцена, и он, вероятно, имеет преимущества перед ранее описанным способом, использующим конденсацию ферроценальдегида с кетонами [2,3]. В последнем случае при использовании несимметричных жирных кетонов могут быть осложнения вследствие образования трудноразделимой смеси изомеров следующего типа [c.169]

Симметричные дициклоалкилперекиси были также получены обработкой некоторых а, -непредельных аминов раствором перекиси водорода в эфире. Реакция протекает до конца в том случае, когда в результате ее образуется кристаллический продукт. В растворе, по-видимому, устанавливается равновесие между перекисью, непредельным амином и перекисью водорода Енамины, использованные в этой работе, были получены конденсацией циклических кетонов (циклопентанона и циклогексанона) с циклическими вторичными аминами (морфолином или пиперидином) [c.285]

В немногих случаях при щелочной конденсации было выделено два непредельных кетона, причем один из них легко превращался в другой, более стойкий изомер. Это явление можно объяснить цис-транс-язомерти [31]. [c.220]

Конденсация в кислой среде не происходит, повидимому, через промежуточную стадию образования непредельного кетона [35], так как в этом случае скорость образования солей бензопирилия (ХХХП) значительно превышает скорость образования этих соединений из о-оксиненасыщенных кетонов [34]. Выход солей бензопирилия в кислой среде выше, чем в щелочной. [c.220]

Получают конденсацией камфоленового альдегида с метилэтилкетоном с последующим избирательным гидрированием образующегося непредельного кетона (78). Товарный продукт представляет собой смесь спиртов [c.86]

Оригинальный синтез азулена также включает трансаннулярное взаимодействие Октагидронафталин озонируют и затем подвергают полученный дикетон внутримолекулярной кротоновой конденсации (возможность такой конденсации обусловлена поворотом карбонильной группы внутрь цикла) Образовавшийся а,р-непредельный кетон восстанавливают тетрагидридоалюминатом лития и затем дегидратируют Приготовленный таким [c.53]

Аналогичная картина будет наблюдаться в случае смеси двух симметрично построенных кетонов. Так, например, из смеси цик-лопентанона и циклогексанона при кротоновой конденсации с участием двух молекул будет получено четыре а, р-непредельных кетона [c.152]

Для самоконденсации симметрично построенных гомологов ацетона требуются, как правило, более жесткие условия. При этом обычно получаются соответствующие а, р-непредельные кетоны. Продукты альдольной конденсации — так называемые кетолы — удается получать, применяя в качестве конденсирующего агента Ы-магнийбром-Ы-метиланилин и проводя реакцию в смеси эфира с бензолом (механизм конденсирующего действия этого катализатора приведен ниже). Соответствующие кетолы получаются при этом с удовлетворительными выходами (60% из пентаноиа-3 и 45% из гептанона-4) [c.159]

Как видно из приведенного выше зфавнения, дегидрохлорирование в зависимости от условий его проведения может привести как к а, р-, так и к р, у-непредельному кетону. На примере циклогексанона было показано, что для конденсации алициклнческих кетонов можно использовать катиониты (в Н+-форме). Единственным продуктом реакции в этом случае оказался соответствующий Р, 7 непредельный кетон (выход около 50%) [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология