Конденсации с циклическими кетонами

Другим примером гетероциклизации с а,Р-непредельными карбонильными соединениями является конденсация циклических кетонов 104 с диалкил-гуанидинами 105 или их солями, с образованием конденсированных соединений типа 106, обладающих противовоспалительной активностью (схема 42) [51]. [c.467]

Получение бициклических кетонов конденсацией циклических кетонов с [c.120]

Если эти реакции конденсации продолжаются, можно получить циклические кетоны и гетероциклические азотсодержащие соединения [11, с. 62]. [c.26]

В более жестких условиях щелочной конденсации три молекулы ацетон а соединяются, образуя циклический кетон — изофорон [c.319]

Альдольная конденсация часто используется для получения пяти- или шестичленных циклов. Благоприятные энтропийные факторы (т. I, разд. 6.4) способствуют тому, что подобные реакции циклизации идут легко даже в тех случаях, когда кетон конденсируется с кетоном. Важным примером может служить аннелирование по Робинсону [401]. Эта реакция часто применялась для синтеза стероидов и терпенов. Согласно такому методу, циклический кетон превращается в другой циклический кетон, содержащий дополнительное шестичленное кольцо с двойной связью. Субстрат обрабатывают метилвинил-кетоном (или простым производным метилвинилкетона) и основанием [402]. Енолят-ион субстрата присоединяется к метил-винилкетону по реакции Михаэля (реакция 15-17), давая ди- [c.385]

Жидкий фтористый водород имеет некоторое преимущество в качестве катализатора для синтеза кетонов, так как в этом случае в качестве ацилирующего средства вместо ангидрида или хлорангидрида кислоты можно применить свободную кислоту. При ацилировании многоядерных углеводородов жидкий фтористый водород также иногда бывает полезен, так как он вызывает другую ориентацию, чем галоидные металлы. Эта реакция широко применяется для синтеза циклических кетонов внутримолекулярной конденсацией ароматического кольца с хлорангидридной группой боковой цепи, как это показано на примере получения а-тетралона [c.175]

Конденсация с кетонами протекает медленнее. Например, нитрометан, но не его гомологи, способен присоединяться к циклическим кетонам [2] [c.497]

Конденсацией циклических альдегидов, кетонов и др. [c.560]

Однако вместо альдегидов можно использовать также циклические кетоны, например циклогексанон. В этом случае первую стадию процесса — получение тетрагидропиримидина конденсацией циклогексанона с аммиаком — проводят под давлением 0,21...0,28 МПа при температуре 50...60 °С. Затем хфи взаимодей- [c.336]

При превращении непредельных жирных кислот в присутствии глины как катализатора образуются снач ша предельные пятичленные и шестичленные кетоны и неконденсированные нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических кетонов идет по реакции дегидрационной конденсации, для циклогексанона следующим образом [c.59]

Эти методы представляют собой подходящие, хотя и более длин-ные, пути к циклоалканам, поскольку кислородную функцию можно обычно заменить на водород, используя рассмотренные ранее реакции. Некоторые из этих методов пригодны и для синтеза средних циклов, которые не удается получать прямыми методами конденсации. Сухая перегонка солей карбоновых кислот и щелочноземельных металлов обычно используется для получения диалкил-кетонов. Внутримолекулярный вариант этой реакции можно применить для синтеза циклических кетонов из солей дикарбоновых кислот. Так, легко и с хорошими выходами образуются циклопен-таноны и циклогексаноны. Циклопентанон можно получить с выходом 80% сухой перегонкой адипиновой кислоты в присутствии каталитических количеств гидроксида бария. [c.141]

Циклизация по Дикману представляет собой распространение сложноэфирной конденсации на образование циклической системы [123]. По своему характеру она очень близка к реакции Торпа—Циглера, поскольку проводится в присутствии основания и начальный продукт — кетоэфир — легко превращается в циклический кетон после гидролиза и декарбоксилирования. Однако по размеру синтезируемых циклов циклизация по Дикману более ограничена, чем циклизация по Торпу — Циглеру. Лучше всего эта реакция подходит для построения 5—7-членных циклов. Несмотря на ограничения, присущие этим обоим методам циклизации, они имеют большое значение для синтеза полициклических систем, содержащих обычные кольца. [c.143]

При указанном составе реакционной смеси в конденсацию могут вступить одна молекула циклического кетона и две молекулы альдегида, причем в результате а-конденсации должны получаться в случае ацетальдегида 5,6,7, [c.453]

В этих исследованиях мы исходим из теоретических предположений о том, что в циклических кетонах благодаря наличию электроноакцепторной карбонильной группы при а-углеродном атоме создается электронная ненасыщеппость и водородные атомы приобретают повышенную активность. Такие представления подтй ржда-ются многочисленными экспериментальными данными, которые указывают на то, что, например, в реакциях конденсации циклических кетонов с альдегидами образуются а-бензилидсновыс производные кетонов. [c.70]

Симметричные дициклоалкилперекиси были также получены обработкой некоторых а, -непредельных аминов раствором перекиси водорода в эфире. Реакция протекает до конца в том случае, когда в результате ее образуется кристаллический продукт. В растворе, по-видимому, устанавливается равновесие между перекисью, непредельным амином и перекисью водорода Енамины, использованные в этой работе, были получены конденсацией циклических кетонов (циклопентанона и циклогексанона) с циклическими вторичными аминами (морфолином или пиперидином) [c.285]

ЛИ кротоновая конденсация циклических кетонов в присутствии лкоголята натрия [c.91]

Ввиду особой важности схема бимолекулярной конденсации непредельных кетонов, как схема во многом определяющая строение насыщенных циклических углеводородов нефтей, была проверена на примере более простого непредельного кетона 3-метил-цик лопентен-2-она. [c.380]

Еще один метод получения высших циклических кетонов, заьлю-чаюшийся во внутримолекулярной конденсации би([)ункциональных кетенов, был предложен Бломквистом (1948). Сам кетен, если его сжи-жить при охлаждении смесью сухого льда с ацетоном и затем .ать нагреться до комнатной температуры, легко димеризуется с образованием дикетена (т. кип. 68 0 при 92 мм рт. ст.) дикетен представ [яет собой ненасыщенный лактон, который восстанавливается в р-бутиро-лактон и гидролизуется до ацетоуксусной кислоты [c.82]

Конденсацию Дикмана с успехом применяют при полном синтезе алкалоидов, например троиина (см. [568]). С помощью конденсации Джкмана получают также циклические кетоны с большим числом членов [569]. [c.792]

Эта реакция имеет общее значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие эфиры -кетонокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетоно-кислоты, а при конденсации эфиров с энолятами кетонов образуются р-дикетоны. [c.177]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Кроме формальдегида, были выделены циклические кетоны. При окислении марганцевокислым калием был получен а,р-непредельный альдегид (XXII). Этих данных было, вполне достаточно для того, чтобы определить строение витамина D2. О бразование продукта конденсации с ма-леиновым ангидридом не оставило сомнения в том, что здесь имеется раскрытая гексатриеновая система. [c.299]

Штеттер, Шефер и Шпагенбергер [157] изучали циклизацию кислот типа LIII, когда межмолекулярная конденсация пространственно сильно затруднена поэтому можно ожидать, что замыкание цикла должно легко происходить без сильного разбавления реакционной смеси. Шести- и семичленные циклические кетоны (LIV л = 2 и п = 3) получены при использовании ПФК с выходами 75 и 80% соответственно восьмичленное циклическое соединение (LIV п = 4) было получено с выходом 49% только действием хлористого алюми- [c.68]

В идеальных условиях циклизацию следует проводить при высоком разбавлении, чтобы внутримолекулярная реакция (независимая от концентрации) преобладала над межмолекулярной реакцией, т. е. реакцию следует проводить в растворе. Циглер модифицировал реакцию Торпа, применив сильное разбавление [123]. Первоначальный вариант процесса Торпа включал межмолекуляр-ную катализуемую основаниями конденсацию нитрилов позднее Торп разработал внутримолекулярный процесс, используя а,со-ди-нитрилы. Эта реакция пригодна для получения циклоалканов, поскольку первоначальный продукт — енаминонитрил — гидролизуется и декарбоксилируется в кислой среде. Циглер показал, что после модификации реакция Торпа может быть использована для синтеза циклических кетонов, содержащих от 5 до 33 атомов углерода. Модификация заключалась в использовании сильного разбавления, применении в качестве растворителя диэтилового эфира и Ы-метиланилина в качестве основания. Хотя реакция Торпа — Циглера хорошо проходит для обычных циклов и больших циклов, содержащих более 13 атомов углерода (циклооктадеканон, например, может быть получен с выходом 80% несмотря на сильное [c.142]

Примером такого процесса является свободнорадикальная полимеризация метилвинилового кетона с последующей циклической конденсацией полиметилвинилового кетона, которая приводит к образованию лестничного полимера с карбоциклической основной цепью. Первую реакцию — свободнорадикальную полимеризацию проводят по стандартной методике при температурах ниже 80 С вторую реакцию — циклическую поликонденсацию — при 300°С [c.220]

Реакция идет с алифатическими, ароматическими и некоторыми циклически. кетонами, иапример метилциклогексаноном, но не с кетонами ряда терпенов карвоном, ментолом, туйоном и изофороном. А л ь д е г и д ы (з а исключением б е н з а л ь д е г и д а) вследствие их чувствительности к щелочам неспо-.обны к аналогичным, конденсациям. [c.255]

Циклические кетоны получаются интрамолекулярной конденсацией карбоновых кислот подходящего строения например кетотетра-г и д р о н а ф т а л и н получается действием концентрированной серной кислоты на у-фенил-н-масляную кислоту, а антрахинон и его произ водные--из кислот типа бензоилбензойной кислоты (ср. Б, П1, 6, б). [c.492]

В результате сухой перегонки солей двуосновных кислот Ружнчка и его oтpyдникaiM удалось получить ряд циклических кетонов, содержащих от 9 до 30 атомов углерода в цикле Реакция/ эта протекает, невидимому, по двум направлениям, а именно с образованием монокетонов и с образованием дикетонов, в результате конденсации двух молекул кислоты. Впрочем, дикетоны образуются при этом в сравнительно незначительном количестве [c.269]

Получение октагидрофенантридинов по методу Чичибабина. В работе Чичибабина [18] рассматривается синтез производных пиридина путем окислительной конденсации альдегидов и кетонов с аммиаком. В синтезе октагидрофенантридинов мы встречаемся как бы с вариантом этой реакции, когда конденсируются две молекулы циклического кетона с одной молекулой альдегида и одной молекулой аммиака. Из двух возможных способов конденсации циклогексанона и формальдегида одна (а-конденсация) приводит к образованию [c.452]

Ключевой стадией в новом синтезе циклических кетонов по методу Хауза и Бабада [101 является циклизация соли фосфония типа (8) в циклофосфоран (9), протекающая в присутствии Б. к. в тргт-бутиловом спирте. Считают, что эта реакция родственна конденсации по Дикману. При / 2—4 выходы составляют 52—84 о. [c.150]

В ходе получения этого дикетона дважды проводится диеновая конденсация с участием непредельных циклических кетонов — 2 Метициклогексен-2-она и 2-метилциклопентен-2-она [c.53]