Избирательность типа I в порах катализатора

Селективная способность — одно из наиболее замечательных свойств цеолитов. В отличие от обычных катализаторов, цеолиты имеют два типа пор одни определяются размерами пор кристалла цеолита, другие — внутрикристаллической системой, существующей и в промышленных катализаторах крекинга. В зависимости от кристаллической структуры и формы пор цеолиты обеспечивают высокую селективность (избирательность) каталитического крекинга. Например, цеолиты с маленькими порами (4 и 5 А для типа А) эффективны в реакциях, в которых участвуют реагенты с небольшими размерами молекул такие цеолиты избирательно действуют только на пропилен, если, например, он находится в смеси с изобутиленом. При селективном крекинге смеси парафиновых углеводородов на цеолитах, размер пор которых ненамного превышает 5 А, крекинг изопарафинов незначителен. При каталитическом крекинге с использованием цеолитов типа X и У, диаметр пор которых от 9 до 10 А, углеводородные молекулы частично крекируются на внешней поверхности кристалла цеолита, а образующиеся фрагменты подвергаются дальнейшему крекингу внутри полостей. [c.101]

Избирательность типа I в порах катализатора [c.551]

Уравнение (84) вытекает нз уравнения (82), так как thn 1 прн И . Следовательно, можно ожидать, что катализатор с очень малыми порами будет иметь фактор избирательности, равный приблизительно квадратному корню из фактора избирательности, наблюдаемого для того же катализатора, приготовленного с очень большими порами. Причина этого явления заключается в том, что в более быстрой из двух реакций доступна только меньшая часть поверхности катализатора, тогда как в более медленной реакции доступна большая часть. Поэтому небольшие поры ослабляют избирательность типа I, замедляя быструю реакцию больше, чем медленную реакцию. Если каталитические яды отсутствуют, то избирательность катализатора не может быть меньше, чем 5 из уравнения (84). Например, если реакция А В 4- С протекает в 10 раз быстрее, чем реакция X У + Z, то на катализаторе, содержащем очень мелкие поры, первая реакция будет идти быстрее всего лишь в 3 раза. [c.553]

Если две конкурирующие реакции имеют один и тот же кинетический порядок (например, первый), то структура пор катализатора не будет влиять на избирательность типа II, так как обе реакции будут протекать с одним и тем же отношением скоростей независимо от парциального давления вещества А. Поэтому выход продукта В будет определяться выражением и не зависит от размера пор катализатора. (Выход здесь определяем числом молей В, образующихся из одного прореагировавшего моля А.) Однако если две реакции имеют различный кинетический порядок, то избирательность может зависеть от размера пор. так как уменьшение парциального давления А внутри зерна будет различно влиять на скорости двух конкурирующих реакций. Как видно из рис. 6, для быстрых реакций концентрация реагирующего вещества А будет заметно уменьшаться внутри пористой структуры катализатора, обладающего малыми порами. Если реакция А В — первого порядка относительно А, а реакция А С — второго порядка, то понижение концентрации Л, в глубине зерна катализатора, будет заметно уменьшать скорость реакции второго порядка, так что катализатор будет способствовать протеканию реакции Л -> В за счет реакции Л С. Катализатор с небольшими порами в этом случае должен дать лучший выход В, чем катализатор с большими порами. При избирательности типа И применение катализатора с небольшими порами отчасти равносильно понижению общего давления в реакторе с непористым катализатором, так как в том и другом случаях понижается парциальное давление вещества Л. [c.554]

Типы цеолитных катализаторов. Введение цеолитов повышает активность и избирательность катализаторов. В настоящее время применяют катализаторы типов X и У, называемые также молекулярными ситами. Это кристаллические материалы уникального строения, характеризующего трехмерной решеткой полости решетки имеют входные окна , однородные по размерам, соизмеримые с размером молекул. Предпочтительность цеолитов X и У обусловлена достаточно большими размерами пор, вмещающих молекулы соединений в газойлях, и приемлемой стабильностью структур к действию водяного пара при сравнительно высоких температурах. [c.26]

Исключительно высокая селективность цеолитов в процессах адсорбции и катализа обусловлена тем, что сечения этих полостей (пор) и окон имеют молекулярные размеры и являются строго постоянными для каждого типа цеолита. Кристаллические полости доступны для молекул определенного размера, не превышающего критический диаметр окон в полости цеолита. В связи с этим важно соответствие размеров молекул с размерами этих окон (по этой причине цеолиты получили название молекулярные сита ). Цеолиты проявляют большую избирательность в отношении размеров и форм молекул. Так, например, на катализаторе Pt (0,31%) — СаА пропилен селективно гидрируется из эквимолекулярной смеси с изобутиленом единственным продуктом реакции является пропан с выходом —7 0% (при 343° С и. атмосферном давлении). Для разветвленного олефина (изобутилена) находящиеся внутри полостей активные центры оказались недоступными 1172]. [c.76]

Детальные исследования показали необходимость дифференцировать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении имеет место специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксо-выванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.72]

Узкие пределы молекулярных масс углеводородов, представленные в табл. 13, обусловлены структурой нового цеолита типа 2 М-5 - уникальной селективностью к форме молекул. Кроме ограничений по температурам выкипания продуктов, селективность действия катализатора проявляется в адсорбции исходного вещества по размерам молекул и распределении углеводородов по изомерам - продуктам реакции в объеме (табл. 15). Избирательность обусловлена соответствием геометрии пор и соединяющих их окон [55]. [c.77]

Предварительно мы четко разграничим три различных типа избирательности катализатора, так как структура пор влияет на каждый тип различно. Для удобства эти три совершенно различных типа избирательной способности мы обозначим, как тип I, т1ш II II тип III. [c.551]

Влияние размера пор на протекание контактных реакций отражается также и на избирательности катализатора. Это явление описано Э. Уиллером [64], который разграничил три различных типа избиратель- [c.96]

Для этой цели подбирается катализатор, более активный по отношению к одному из компонентов. Однако если этот катализатор — мелкопористое тело, то поры будут менее доступны для той реакции, которая идет на этом катализаторе с большей скоростью, и более доступны для медленной реакции, т. е. медленная реакция будет идти на большей поверхности, чем быстрая. Таким образом, увеличение пористости контакта в данном случае ведет к уменьшению его избирательности. При избирательности этого типа требуются крупнопористые контакты. [c.97]

Уиллером предложен метод определения влияния размера пор на избирательность данного типа. Здесь мы не будем подробно разбирать этот вопрос. Отметим только, что повышение выходов полезного продукта в данном случае может быть достигнуто максимальным уменьшением размера зерен катализатора, чем достигается сокращение длины пор. [c.98]

Типы молекулярно-ситовых эффектов. Избирательное действие цеолитов проявляется в том случае, когда для молекул реактангов одного типа поры цеолитных катализаторов вполне доступны, тогда как молекулы реактантов другого типа проникнуть в поры не могут. [c.296]

Из сказанного вытекает. следующее практическое правило для избирательности типа II если реакция при низких давлениях реагирующих веществ дает лучшие выходы, чем при более высоких давлениях, то катализаторы с небольшими порами должны повышать выходы желательного продукта реакции. С друго стороньи если повышенное давление увеличивает выход данного продукта реакции, то следует избегать катализаторов с небольшими порами. [c.554]

В данном практическом случае важно определить, при всякой ли структуре пор катализатора снижаются выходы при избирательности типа III. Для это11 цели можно применять два метода [c.559]

Изучение кислотных свойств цеолитов. Реакции ионного типа, протекающие на цеолитах, обычно связывают с кислотной природой активных центров, однако во многих случаях прямая связь активности с величиной кислотности цеолитов не обнаруживается. Это объясняется, по нашему мнению, тем, что в образовании ионов карбония в данной реакции (например, крекинг углеводородов) участвует лишь небольшая часть кислотных центров, т. е. вырезанный спектр, специфичный для каждого типа реакции. В связи с этим проблема определения спектра кислотности цеолитов и его связи с активностью для различных ионообменных форм и соотношений 8102/АЬ0з в каркасе цеолита приобретает особое значение. Возможно, что невысокая избирательность гетерогенных кислотных катализаторов в ряде процессов именно связана с наличием кислотных центров различной силы. Положение усугубляется еще и тем, что до сих пор нет надежных методов раздельного определения бренстедовской и льюисовской кислотности. Нами изучены кислотные свойства поверхности цеолитов различ- [c.14]

Ситовой эффект демонстрирует пример использования цеолита с порами размером 0,5 нм в качестве катализатора крекинга [234. Этот цеолит способен крекировать парафины нормального строения и непригоден для изопарафинов, так как размеры молекул последних больше 0,5 нм и поэтому опи не проникают в поры такого катализатора. На цеолитах с более крупными порами (например, типа X и У), так же как и на алюмосиликатах, парафины обоих типов крекируются достаточно легко. О такой же избирательности, обусловленной размером пор у Н-морденита, имеющего в каналах различные большие ионы, сообщается в работе [235]. К примеру, бариевый Н-морденит способен крекировать нормальные и монометилпарафины, селективно извлекая их из смеси с полиметилпарафинами. Поэтому для молекул, которые так велики, что ие могут проникнуть в поры цеолита, остаются доступными только те активные центры, которые расположены на внеш- [c.58]

До сих пор 1-2-полибутадиен не был выделен в виде чистого вещества. Но, применяя избирательно действующие катализаторы, Натта сумел получить его. Более того, образовавшийся 1-2-полибутадиен обладал регулярной структурой (см. рис. 19 стр. 34). Этот тип структуры, в котором боковые группы располагаются поочередно—одна справа, другая слева,—назван снндиотак-тическим. Такая форма полибутадиена хорошо кристаллизуется с образованием структуры, показанной на рис. 20 (см. стр. 35). Этот полимер плавится при 155°, имеет плотность 0,96 и способен превращаться в волокно. [c.102]

В заключение отметим, что в случае типа I максимум избирательности будет наблюдаться у катализаторов с больщими порами, причем реагирующие вещества, должны быть по возможности свободны от ядов. В предыдущих рассулодениях мы предполагали, что молекулы яда равномерно отравляют активные центры реакции. [c.553]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология