Блокировка катализаторов

Во многих производствах технологический или вентиляционный газ, направляемый на санитарную очистку от углеводородов, содержит сушественное количество влаги и механических примесей. Попадание избыточного количества влаги на поверхность катализатора ухудшает его прочностные характеристики, способствует быстрому разрушению. Когда объем влаги велик настолько, что при ее сепарации может образоваться жидкостная пленка или паровая поверхностная область, они будут препятствовать контакту углеводородных компонентов с катализатором. Эти обстоятельства могут резко снизить эффективность процесса окисления вследствие блокировки катализатора. [c.305]

При высоких температурах, при которых проводится поликонденсация, устойчивость хелатной структуры должна быть не столь велика, чтобы происходила блокировка катализатора из-за образования устойчивого и тем самым неактивного комплексного соединения поэтому происходит быстрый распад комплекса и единичный акт реакции завершается [c.59]

Детальные исследования показали необходимость дифференцировать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении имеет место специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксо-выванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.72]

В заключение раздела, посвященного кинетике каталитических реакций, приведем закономерности, характерные для отравления блокировкой катализаторов с неоднородной поверхностью При этом не будем касаться тех специфических явлений, связанных с действием яда (добавки), которые получили название модифицирования и которые, очевидно, не могут быть объяснены простой блокировкой поверхности как однородной, так и неоднородной. [c.231]

Согласно [Д.5.9], растворение атомного кислорода в решетке платины, нанесенной на уголь, приводит к снижению ее активности в реакции жидкофазного окисления. По мнению авторов [Д.6.9], механизм блокировки катализаторов платформинга при дегидрировании метилциклогексана зависит от времени. В первые 40 мин их активность можно восстановить обработкой водородом, при дальнейшей дезактивации такая обработка регенерирует катализатор лишь частично. В работе 1Д.6.20] модель обратимой блокировки применена для описания кинетики изменения активности платинового катализатора гидрогенолиза циклопентана, кобальтмолибденового на алюмосиликатном носителе катализатора диспропорционирования кумола и гидрировании оксида углерода на осмии, нанесенном да оксид алюминия. [c.258]

При внедрении автоматических систем предупреждения аварийных ситуаций допускается другая крайность. Бывают случаи когда особенно осторожные конструкторы отдельных агрегатов предусматривают в проектах множество блокировок по различным параметрам работы агрегата, не учитывая надежность средств контроля и автоматики и последствия, которые могут выявиться при внезапной остановке данного агрегата, непосредственно связанного с технологическим процессом. Известно, что каждое средство контроля и автоматики (датчик, преобразователь, реле и т. п.) имеет определенные показатели надежности работы и при увеличении числа блокировочных параметров, а следовательно и средств КИПиА, возрастает вероятность ложного срабатывания блокировки вследствие отказа какого-нибудь элемента схемы. При проектировании технологических процессов этот фактор надежности систем противоаварийной защиты необходимо учитывать. Нельзя забывать, что каждый агрегат на технологической установке — это неотъемлемая часть процесса, и, пытаясь, например, не допускать повышения температуры подшипника компрессора при помощи недостаточно надежных приборов, можно вывести из строя дорогостоящий катализатор или нагревательную печь. [c.29]

Характер изменений в пористой структуре в различной степени отработанных катализаторов наглядно показан и при изучении параметров диффузии набором углеводородов от нонана до мезитилена в присутствии различных растворителей [112]. При переработке остаточного сырья коэффициент диффузии углеводородов существенно уменьшается в результате блокировки пор отложениями металлов и углерода. Объем микропор (радиусом 2-3 нм) уменьшается в 5-10 раз, а средних пор (радиусом 5-30 нм) уменьшается примерно в два раза. [c.140]

На отдельных предприятиях технологические узлы недостаточно оснащены контрольно-измерительными приборами, автоматическими блокировками и средствами противоаварийной защиты. Пока еще не достигнута надежная работа средств контроля уровня катализатора в реакторах димеризации, блокировок по отключению подачи греющего пара в кипятильники на стадии регенерации абсорбента, средств контроля уровня жидкости в аппаратах и других приборов. [c.65]

В работах [56,57] показано, что контакт алюмоплатиновых катализаторов с углеводородной средой приводит к уменьшению поверхности металла вследствие блокировки его углеродистыми отложениями, а также за счет его кристаллизации и образования шпинели при взаимодействии с носителем. [c.39]

Представляют интерес результаты исследования методом ДТА алюмоплатиновых катализаторов, промотированных элементами IV группы. Установлено, что введение элементов IV группы в алюмоплатиновый катализатор не влияет на положение максимума при 400—480 °С, но приводит к исчезновению максимума при 350—400 °С. При отсутствии платины промоторы не оказывают сушественного влияния на температуру горения кокса. Полученные данные были подтверждены определением дисперсности платины в свежих и закоксованных катализаторах. Все это свидетельствует о предотвращении блокировки поверхности платины коксом в присутствии элементов IV группы. [c.40]

Для снижения аномально высокой активности металлических центров катализатора (из-за чего и происходит метанирование) его осерняют до начала восстановления при температуре 250-270°С. Осернение выполняют путём подачи в реакторы серосодержащего вещества в строго дозируемом количестве. В результате частичной блокировки платиновых и рениевых [c.67]

Кроме сернистых соединений вредной составной частью мазутов являются металлы, особенно ванадий. Для борьбы с дезактивирующим отложением металлов на катализаторах нужно искать новые, более стабильные катализаторы. Это, скорее всего, должны быть широкопористые контакты, содержащие промоторы, подавляющие блокировку активных центров высокомолекулярными компонентами, особенно азотистыми основаниями. Для предотвращения коксообразования из-за водородного голодания катализаторы не должны иметь высокой кислотности и ярко выраженного ионного характера. Они должны отличаться очень высокой гидрирующей активностью. [c.303]

Дезактивация катализатора происходит по трем основным причинам спекание или термическая дезактивация, отравление и блокировка. Спекание является физическим процессом, оно сопровождается потерей поверхности активного компонента или носителя катализатора и возникает, если процесс проводится при более высоких, чем это допустимо для катализатора, температурах. [c.92]

Нами в лабораторных условиях изучалась дезактивация катализаторов каталитического крекинга и риформинга, гидроочистки, дегидрирования и ароматизации на алюмохромовом контакте из-за отравления активных цент])ов и блокировки коксом. Вначале рассматривался общий случай идеального гетерогенного процесса, проводимого в стационар Ном слое и протекающего без отравления катализатора (рис. 4.3, о, б). Видно, что с ростом продолжительности использования катализатора выход продуктов и глубина превращения сырья увеличиваются линейно (см. рис. 4.3, о), а скорость образования конечного продукта (например, газа) и промежуточных продуктов (например, бензина) постоянны. [c.94]

Не опасны в малых концентрациях и при наличии достаточного для окисления количества кислорода. Большие концентрации могут вызвать вредное выделение тепла или блокировку поверхности катализатора отложениями серы [c.268]

Потеря активности происходит вследствие частичного или полного выключения активной поверхности катализатора. Механизм отравления специфичен для данного яда и катализатора и многообразен. При отравлении контактных масс различают истинное отравление и блокировку [20, 22]. [c.63]

При блокировке, как правило, не меняется ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к выключению отдельных участков активной поверхности. [c.68]

Эксплуатационный срок службы катализатора составляет 3—4 месяца, далее активность падает вследствие блокировки работающей поверхности углеродистыми отложениями. Регенерацию катализатора производят выжиганием углеродистых веществ в токе воздуха или кислорода при 650—750°С. Часовая производительность установки достигает 55 кг стандартного формалина с 1 кг катализатора. Серебряный катализатор целесообразно применять только в тех случаях, когда необходимо получать формалин, стабилизированный метанолом. [c.148]

Варьирование в широких пределах температурного режима реактора показало, что реакция прямого окисления сероводорода на блочном катализаторе с активным компонентом V20J протекает с заметной скоростью уже при температуре 130°С, при этом конверсия сероводорода достигает 95% при времени контакта 12 с, а повышение температуры до 150°С при том же времени контакта газовой смеси с катализатором приводит к практически полному окислению серово- дорода. Однако, оптимальным является более высокотемпературный режим проведения процесса (220...230°С), обеспечивающий безреге-нерационную работу катализатора, так как в области 130...200°С наблюдалась обратимая блокировка катализатора продуктом реакции [c.189]

Современные катализаторы эндотермической конверсии, работающие при давлении 3,0—3,6 МПа и соотношениях НгО/С 2,5—3,7, позволяют осуществлять их длительную эксплуатацию (не менее 3 лет) без заметного выделения углерода. Нарушение норм эксплуатации способно вызывать интенсивное отложение углерода, в результате которого происходит сужение устьев пор и ограничение скорости доступа к ним реагентов. Вследствие различия коэффициентов термического расширения углерода и катализатора происходит его разрушение. Дезактивация и блокировка катализатора углеродом приводят к перегреву реакционных труб и ухудшению показателей процесса, В наиболее тяжелых случаях катализатор в отдельных трубах разрушается и нарушается равномерное распределение пртоков. Перепад давления в трубах возрастает, и установку приходится останавливать для замены катализатора. Если произошло только небольшое отложение углерода, то активность может быть восстановлена обработкой водяным паром, проводимой в строго регламентированных условиях. [c.67]

Равновесие устанавливается также и при температурах (250°) метанообразования. Если синтез Фишера — Тропша направлен на получение высших углеводородов, превращения параводорода над катализатором не происходит и метанообразование также очень незначительно. Отсюда следует, что в случае блокировки активных центров катализатора в результате образования карбидов и присутствия ненасыщенных углеводородов водород не подвергается хемосорбции. [c.87]

Обычно же отравление катализатора непреднамеренное общим недостатком катализаторов гидрогенизации является то, что они становятся менее активными даже при хранении боз использования. Ухудшение свойств катализатора нри использовании ого может быть обусловлено образованием сульфидов, закупоркой пор катализатора углеродистыми отложениями и множеством других причин. Как правило, группы У-в (Н, Р, Аз, ЗЬ, В1) и У1-в (О, 3, Зе, Те) являются ядами гидрогепизирую-щих метал/ ов группы VIII (Ее, N1, Со и металлы платиновой группы) [106]. Вообще считают, что отравление катализатора есть результат адсорбционной блокировки активных центров его, имеются, однако, и другие объяснения отравления. Одна из новейших теорий утверждает, что гидрогенизационные катализаторы действуют благодаря промотиро-ванию растворенным водородом [7, 8, 46, 154], а яды (депромоторы) являются особенно жадными акцепторами водорода. [c.268]

Согласно Мэкстеду [106], который приписывает адсорбционной блокировке активных центров механизм отравления катализатора, у яда имеется свободная электронная пара, при помощи которой он и присоединяется к поверхности катализатора. Мэкстед показал, что отравленный катализатор можно регенерировать путем окисления некоторыми перкислотами (перванадиевая, пероловянная, пермолибденовая) в присутствии перекиси водорода. При этом яд превращается в нетоксическое соединение с экранированной структурой , которая уже не обладает необходимой для присоединения к катализатору свободной электронной парой. [c.268]

Дезактивация катализаторов, вызванная их закоксовыванием, рассматривается в [52, 53]. Анализируется комплекс причин, которые могут изменить активность катализаторов при закоксовывании, в частности возможность химического взаимодействия продуктов уплотнения с активными центрами катализатора, физическая дезактивация, связанная с экранированием и блокировкой коксом активной поверхности и пор, разрушение катализаторов в процессе закоксовьшания и др. [c.37]

Длительное воздействие высоких концентраций сероводорода на оксид алюминия может привести к прочному связыванию серы и вьщеле-нию воды [102]. Блокировка поверхности платины серой также может отразиться на стабильности катализатора низкотемпературной изомеризации н-парафинов (рис. 3.8). [c.89]

Кислотность катализатора определяют по количеству адсорбированного им аммиака из потока гелия при 200—260 °С. Выбор аммиака в качестве адсорбата обусловлен небольшим размером его молекулы, устойчивостью при высоких температурах, простотой его дозировки в поток газа-носителя, подходящей константной диссоциации (р/( = 4,75), позволяющей определять не только сильные кислотные, но и слабые центры. При анализе используют высокотемпературный хроматограф марки Вилли-Гиде с детектором по теплопроводности и температурой термостатирования 260 С. Хроматограф снабжен системой блокировки для отключения его в случае неконтролируемого повышения температуры выше установленной. Схема установки показана на рис. 44. Гелий из баллона проходит систему очистки, состоящую из кварцевой колонки с окисью меди 5 для очистки от водорода и углеводородов при 600—700°С, колонки с никельхромовым катализатором 7 для очистки от кислорода, колонки с аскаритом 9 для поглощения двуокиси углерода и осушительных колонок с окисью [c.133]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на иоверхности. Таким образом, механизм отравления- аадинег, чается в блокировке, активных участков катализатора. Посколь-, ку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой,-различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор Отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХП, 6 показана кинетика обратимого отравления парами воды железного катализатора нри синтезе аммиака. При про-нускагши влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а нри пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величииы. [c.300]

Существенным осложняющим фактором, который необходимо принимать во внимание нрн решении практических задач гетерогенного катализа, является дезактивация, или отравление , катализатора в процессе его промышленной эксплуатации. Под контактным отравлением понимаются все с.пучаи понижения активности катализатора иод влиянием поглощения посторонних веществ. Механизм этого понижения может быть весьма различен. Отравление может быть обусловлено а) невыгодным для катализа изменением адсорбционных и кинетических констант поверхности из-за внедрения яда в поверхностный слой решетки катализатора б) выводом из процесса отдельных участков в силу адсорбции на них яда в) макроскопической блокировкой, обусловленной заливанием пор и капилляров легко конденсирующие мися жидкостями или образованиед корки из твердых продуктов реакции, затрудняющей доступ к активной поверхности. [c.13]

Как известно [59, 60], инертная подложка катализаторов окисления сероводорода в условиях, близких к точке росы парообразной серы, должна обладать низкой удельной поверхностью, а преобладающий радиус пор должен быть не менее 100Х, что способствует высокой стабильности работы катализатора без блокировки поверхности пор продуктами реакции - сконденсировавшейся серы. Кроме того, отходящие газы процесса Клауса - газы с низким давлением, что требует применения катализаторов с низким гидравлическим сопротивлением. Всем этим требованиям отвечают блочные носители сотовой структуры на основе высокотемпературной керамики, которые, обла- [c.187]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

Следует отметить, что существует ряд процессов с применением многофункциональных катализаторов, для которых полезно отравление чрезмерно активных центров или центров одного рода. Это позволяет ингибировать одни реакции и тем самым увеличить выход продуктов других реакций. Блокирование - процесс дезактивации катализаторов, природа которого носит либо физический, либо химически й характер. Вероятно, чаще всего имеет место дезактивация катализаторов путем блокировки, а не путем его отравлен1ля. Наиболее типичным процессом, приводящим к блокировке актив1яых центров является отложение на катализаторе углеродсодержащих соединений (кокса). Эти соединения образуются на большинстве катализаторов, которые используются во вторичных процессах переработки нефтяных фракци Й или в процессах органического катализа. [c.93]

При температурах значительно ниже 600 °С катализатор насыщается мышьяком. При этом устанавливается стационарное значение активности, более низкое, чем исходное, и заметно не изменяющееся при дальнейшем контакте. Снижение активности, по-видимому, связано с блокировкой поверхности катализатора пентоксидом мышьяка АзаОб. При температурах около 600 °С может образовываться легколетучее соединение УаОз-АзаОз, что ведет к медленному снижению активности из-за потерь ванадия [c.268]

Установлено, что дисперсность платины в катализаторах, модифицированных германием и оловом, практически не уменьшается при их закоксовывании, что указывает на отсутствие блокировки нлатины коксом. Для подтверждения этого эффекта были использованы результаты исследования тех же катализаторов методом ДТА, показавшие, что на термограммах нет пика, отвечающего [c.99]

Активность катализатора может уменьшаться не только при истинном отравлении, но и вследствие изменения структурных ха-рактер истик, а также при механическом экранировании поверхности катализатора пылью или твердыми веществами, образующимися при катализе (блокировка). Для тонкопористых катализаторов, работающих при относительно низких температурах, блокировка контактной поверхности может происходить в результате объемного заполнения микро- и переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения микротвердых частиц из реагирующей смеси (например, углерода и смол при катализе реакций органических веществ) [50—55]. [c.68]

Регенерацию катализаторов, потерявших активность вследствие блокировки поверхности при коксообразовании, производят выжиганием кокса кислородом воздуха при 550—700 °С. Таким образом, регенерируется катализатор крекинга [68], проходя последовательно реактор, регенератор и транспортные линии. Так же восстанавливают серебряный катализатор на пемзе (конверсия метанола в формальдегид) и другие 1 ермостойкие контакты. [c.69]

Нами испытано в автоклавных условиях влияние добавок магниевого порошка при гидрогенолизе углеводов с никель-кизельгу-ровым катализатором. Добавка 10—15% магния (к массе катализатора) позволяет в 1,5—2 раза продлить срок службы катализатора и тем самым сократить его расход. При добавлении магния можно проводить гидрогенолиз без применения гидроокиси кальция, производя подщелачивание раствора едким натром и используя в качестве-гомогенных сокатализаторов хлориды алюминия или железа. Поэтому добавление гранул магния и к стационарному катализатору гидрогеиолиза может быть весьма перспективным оно может продлить срок его службы (за счет электрохимической защиты) и предупредить блокировку его пове соединениями кальция [при исключении добавок Са(0Н)2 [c.125]

Как уже отмечалось выше, при недостаточно глубокой очистке ксилозных растворов в них остаются примеси коллоидного характера, которые при подщелачивании до pH 7,5— 8 и повышении температуры до 100—125 °С коагулируют и частично осаждаются на поверхности катализатора. Подобный осадок на поверхности катализатора состоит на 20—25% из органических и на 75—80% из минеральных веществ (в том числе ЗЮа 27% и РегОз 30% [11]). Блокировка поверхности катализатора солями кремневой кислоты отмечена также при промышленном испытании (проведенном Северокавказским филиалом ВНИИсинтезбелок ) получения ксилита из очищенных ксилозных растворов рисовой лузги (такие растворы содержат большое количество солей кремневой кислоты). [c.153]

Аварийные блокировки. Для иредотвращения порчи особо ценного оборудования (циркуляционных компрессоров и реакторов) и катализатора при аварийных ситуациях предусмотрена система автоматических блокировок. Например, если понижается давление газа, повышается его температура на приеме компрессора или прекращается подача охлаждающей воды в компрессоры, то компрессор и сырьевой насос автоматически останавливаются, одновременно прекращается подача топлива в печь. При повышении температуры газосырьевой смеси на входе в реактор до 525 °С автоматически отключается сырьевой насос и установка переводится на горячую циркуляцию водородсодержащего газа. [c.200]