Селективность пропилена

В литературе появилось огромное количество публикаций об алкилирующих каталитических системах на основе цеолитов. Разноречивы мнения в оценке активных центров и механизма реакции алкилирования бензола пропиленом на цеолитсодержащих катализаторах, а также недостаточное изучение кинетики реакции в определенной мере сдерживают реализацию процесса в промышленности. Кроме того, при алкилировании бензола пропиленом на цеолитах и цеолитсодержащих катализаторах протекают побочные реакции образование полиалкилбензолов, крекинг изопропилбензола с образованием этилбензола и толуола, изомеризация изопропилбензола в н-пропилбензол и полимеризация пропилена. Наличие этих примесей ухудшает количество товарного изопропилбензола, ингибирует процесс его окисления. Переалкилирование полиалкилбензолов протекает при более высоких температурах и давлениях, чем алкилирование. Перспективными представляются цеолитсодержащие катализаторы с редкоземельными элементами СаНУ, на которых переалкилирование протекает в условиях реакции алкилирования. Побочные реакции снижают селективность цеолитсодержащих катализаторов, вызывает их дез- [c.252]

Селективная способность — одно из наиболее замечательных свойств цеолитов. В отличие от обычных катализаторов, цеолиты имеют два типа пор одни определяются размерами пор кристалла цеолита, другие — внутрикристаллической системой, существующей и в промышленных катализаторах крекинга. В зависимости от кристаллической структуры и формы пор цеолиты обеспечивают высокую селективность (избирательность) каталитического крекинга. Например, цеолиты с маленькими порами (4 и 5 А для типа А) эффективны в реакциях, в которых участвуют реагенты с небольшими размерами молекул такие цеолиты избирательно действуют только на пропилен, если, например, он находится в смеси с изобутиленом. При селективном крекинге смеси парафиновых углеводородов на цеолитах, размер пор которых ненамного превышает 5 А, крекинг изопарафинов незначителен. При каталитическом крекинге с использованием цеолитов типа X и У, диаметр пор которых от 9 до 10 А, углеводородные молекулы частично крекируются на внешней поверхности кристалла цеолита, а образующиеся фрагменты подвергаются дальнейшему крекингу внутри полостей. [c.101]

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмоси-ликатным катализатором при 360 °С с пиролизом димеров при 775—825 С обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных построению изомерных гексенов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С—С-связь, находящаяся в Р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-ме-тил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену среднестатистическому синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена — 2-метил-2-пентен. [c.376]

Реакции дегидрогенизации циклогексана, дегидрогенизации и дегидратации изопропилового спирта исследовали в проточном реакторе. Жидкие реагенты подавались с помощью медицинского шприца, приводимого в действие синхронным мотором. Температура реактора автоматически поддерживалась с точностью С. Для того чтобы продлить срок службы катализатора, во время изменения температуры прекращали подачу вещества и измерения при новой температуре возобновляли после установления постоянной активности. Чтобы свести к минимуму влияние тепловых эффектов, катализаторы с размерами частиц 0,2—0,3 мм разбавляли стеклянным порошком. Скорость выделения газообразных продуктов измеряли с помощью пенного измерителя потока газов. Для оценки селективности пропилен вымораживали жидким воздухом. [c.432]

Реакция между гидроперекисью и пропиленом дает лишь незначительное количество окиси пропилена. Применение катализатора существенно улучшает положение. Ниже приведены результаты взаимодействия гидроперекиси а-этилбензола и пропилена при 110 °С в присутствии 0,002 моль/моль ВООН нафтенатов различных металлов (селективность 95 моль окиси пропилена/моль прореагировавшего пропилена) [c.83]

Этот процесс был открыт в 1962 г. [286] и заключался в том, что при 120—160° С и 30 атм (294 10 Па) пропилен в присутствии катализатора Со—Мо—А1—О превращался с высокой селективностью (95%) в эквимолярную смесь этилена и н-бутена [c.134]

Важно, чтобы в отходящей из реактора смеси находился непревращенный аммиак, так как в противном случае растет выход альдегидов и СОо. Необходим и некоторый избыток кислорода, который вместе с пропиленом и аммиаком обеспечивает окислительно-восстановительные свойства среды, благоприятные для повь[шения активности и селективности катализатора. [c.425]

Главным объектом изучения была селективность по кумолу (в расчете на пропилен). На рис. 3 представлены расчетные данные по зависимости селективности образования кумола от времени [c.292]

Зависимость селективности по кумолу (в расчете на пропилен) от времени контакта при разной температуре на входе в реактор [c.293]

В табл. 3 приведены данные о влиянии мольного соотношения бензол пропилен в сырье на селективность по кумолу при двух скоростях подачи сырья. Видно, что с возрастанием этого соотношения селективность возрастает. Для этого существуют три причины [c.294]

Таблица 3. Зависимость селективности по кумолу от мольного соотношения бензол пропилен

Изменение температуры реакции (Т ) оказывает влияние на все показатели работы любого типа реакторов. Так, на рис. 7.6 приведены данные по изменению конверсии пропилена, селективности образования хлористого аллила, выхода хлористого аллила на пропущенный пропилен и относительное образование побочных продуктов в вихревом реакторе при изменении Т в диапазоне (723-783) К. [c.259]

Зависимость температуры на входе в реактор от мольного соотношения бензол пропилен при максимальной селективности образования 205 кумола и разном времени контакта. [c.295]

Поскольку в цеолитах для каждого катиона имеется два размера пор, полостей и окон, то при введении их в алюмосиликат регулярность структуры катализатора повышается. При этом можно получить желаемый преимущественный размер пор и таким способам повысить селективность катализатора. Так, если катализатор содержит цеолит типа А, размер его пор не превышает 4—5 А. В такие поры свободно проникает пропилен и не проходит изобутилен. Поэтому на таком катализаторе можно селективно проводить реакцию полимеризации пропилена, находящегося в смеси с изобутиленом. Из цеолитов с порами размером несколько больше 5 А можно получать катализаторы для селективного крекинга парафинов нормального строения, находящихся в смеси с изопа-рафиновыми углеводородами. Последние лишь незначительно подвергаются крекингу [35]. [c.55]

В зависимости от катализатора и условий реакции пропилен может образовывать множество различных димеров. Для селективной димеризации разработано несколько каталитических систем. [c.103]

В пропилене, полученном пиролизом, обычно присутствуют примеси пропадиена и метилацетилена. Селективное гидрирование этих соединений протекает в присутствии таких катализаторов, как Pd на окиси алюминия и Pd - окись хрома. Рабочие параметры процесса (Н2 СзН =3 1 температура 150-200°С давление 1-20 атм среднечасовая скорость подачи газа 1300-4500 ) зависят от степени загряз- [c.191]

Пропилен возвращается на димеризацию. Этот способ отличается довольно высокой селективностью получения индивидуального изоамилена, но при практической реализации весьма сложен в технологическом отношении на каждой стадии. [c.63]

Эффективными промоторами окисления акролеина кислородом являются триалкил- или триарилфосфаты. В присутствии стеарата N1 и трибутилфосфата акролеин окисляется в акриловую кислоту в бензоле при 65 °С и 6 кгс/см с конверсией 28% и селективностью 87,5% [125]. Промоторами при окислении акролеина кислородом в жидкой фазе, могут быть и ароматические нитросоединения, например, возможно окисление при 50 °С и 5 кгс/см в гексане в присутствии нитробензола [126, 127]. При 75 °С смесь пропан — пропилен окисляется с образованием окиси пропилена или акриловой кислоты [128]. Предложен целый ряд катализаторов для окисления акролеина в бензоле молибдат Сн (при 50 °С и давлении кислорода 10 кгс/см получают 67% акриловой кислоты) молибдат Т1 (62%), молибдат Со (64%), смесь молибдатов [129], иод [130]. Возможно окисление под давлением и без добавки катализатора (при 25—30 °С и давлешш кислорода 5 кгс/см конверсия 32%) [131]. [c.157]

МПа в течение 6 ч. За это время около 10 % этилбензола превращается в гидроперекись. Одновременно образуется некоторое количество а-фенилэтанола и ацетофенона. Полученный оксидат подается чер з охлаждающее устройство в колонну эпоксидирования 2, куда поступает также свежий и возвратный пропилен. Эпоксидирование протекает при ПО °С и давлении 2,1 МПа в присутствии катализатора, в качестве которого используются нафтенаты молибдена и натрия в соотношении 2 1. Продолжительность нахождения реакционной смеси в зоне реакции составляет 1,5 ч, за это время достигается практически полная конверсия этилбензола в гидроперекись. Селективность окисления по окиси пропилена составляет 75 %. Около 10 % гидроперекиси превращается в аце-тофенон и одновременно образуется 1 % фенола. [c.196]

Окислительный аммонолиз пропилена [70] имеет несомненные преимущества перед старыми способами синтеза НАК он экономичнее, технологически проще, в качестве сырья вместо взрывоопасных и токсичных продуктов используются дешевые пропилен и аммиак. Метод отличается высокой селективностью. Наряду с НАК образуется ряд ценных побочных продуктов, имеющих большое самостоятельное значение в народном хозяйстве, например, ацетонитрил, синильная кислота. На 1 т НАК получается 100 кг ацетонитрила, 200 кг синильной кислоты и 100 кг высококипящих продуктов, которые можно использовать в качестве топлива. Как основная, так и побочные реакции сильно экзотермичны тепловой эффект основной реакции около 315,9 кДж/моль. [c.233]

Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они наш.ли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при пс-пользовании катализаторов молибдата висмута нри 490—520 °С. Побочными пpoдyктaмиJ будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид. [c.94]

Окисление пропилена в присутствии СиО на Si — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену [69], поэтому скорость окисления возрастает с увеличением концентрации кислорода [64]. Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропилена [64—66]. Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом (при конверсии 6% оптимальный выход 70%) [70—71]. Образование СОа уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность оптимальная концентрация пропилена будет 10% [72]. Лучше всего действует добавка 40% водяного пара (при 340—400 °С), выше этого цоказателя катализатор становится нестойким [73]. [c.97]

Очевидно, что протеканию реакции благоприятствует низкое давление, поскольку она идет с увеличением объема. Поэтому давление поддерживают на таком низком уровне, который лишь обеспечивает достаточную скорость потока газов. Как отмечалось ранее, давление желательно понижать, но в большинстве случаев этого не делают и реакцию проводят при 5—25 фунт/ /дюйм . Как и во всех процессах, в которых имеется возможность протекания обратной реакции, газы, выходящие из реактора, быстро охлаждают и стараются не допускать их контакта с катализаторами гидрирования. Эта реакция не является селективной, так как наряду с метаном и этиленом образуются пропилен, ацетилен, водород, бутадиен, бутан и жидкий продукт, называемый дриполеном. [c.145]

МОЖНО алкплировать изобутан пропиленом, получая изогептаны [15, 16]. После этого кислота еще разбавляется и в таком виде используется для алкилирования изопентана С - и Ст-олефинами, а также для селективного вымывания диолефинов. После этого кислота регенерируется. Регенерация серной кислоты определяет минимальную мощность алкилирования, обеспечивающую рентабельность установки. На меньших установках выгоднее работать только с фтористым водородом [17]. (При отсутствии обработки потери катализатора в присутствии фтористого водорода значительно уменьшаются [18].) [c.256]

Исходный пропилен должен быть очнь чистым 099,5%), ни в коем случае не должен содержать азотных, фосфорных и серных соединений и ацетиленов. Этот метод дает выход в единицу времени на единицу объема около 100 катализатор, о котором подробных сведений не имеется, необходимо регенерировать каждые 2—10 дней. Исходным продуктом могут служить также и смеси пропан — пропилен. При использовании чистого пропилена конверсия составляет 43—44%, селективность 94—98%. После перегонки получаются очень чистые продукты 99,8%-ный этилен и 96,4%-ный бутен-2 (наряду с 3,46% бутена-1). Бутен-2 можно либо подвергнуть алкилированию, либо дегидрировать в бутадиен. В настоящее время бутен-2 в основном и используется для получения бутадиена. Дегидрирование можно осуществлять термически или лучше каталитически (выход 76,9%) [13] присутствие бутена-1 при этом нежелательно [14-16]. [c.327]

Так, например, катализатор молибдат висмута (В Мо = 1) при 460° С и 1 атм (9,8 10 Па) превращает пропилен в акролеин с начальной селективностью 90% v /v2 = 9), не зависящей ни от давления кислорода, ни от разбавления водяным паром и очень медленно убывающей по мере увеличения степени превращения v Vз = 4). Кинетический порядок равен 1 по СзН и О по Ог отравления катализатора продуктами обнаружено не было [67]. Энергия активации составляет 20 ккал/моль (8,36 10 Дж/моль) в области температур 350— 500° С, но выше 500° С катализатор дезактивируется. Вообще говоря, рекомендуется поддерживать величину отношения СдНв/Ог выше теоретической ( = 1). [c.157]

Селективные свойства надкритических углеводородных га зов были использованы для разделения тяжелых йефтяных остатков на углеводородную и асфальтово-смолистую части. Наиболее удобными газовыми растворителями с точки рения их технического использования являются пропан, пропилен и их смеси. Критические температуры этих газов невелики (96,8 й 91,7°С соответственно), а растворяющая способность по отно-щению к нефтяным остаткам значительна уже при 100— 120 кгс/см . Критические температуры бутанов и бутиленов значительно выще (152—147°С). [c.105]

Термодинамическим расчетом было показано, что при повышении мольного отношения бензола к пропилену с 1 1 до 6 1 снижается равновесное содержание гексиленов и нониленов в смеси. При алкилировании бензола пропиленом в промышленных условиях при повышенном соотношении бензола к пропилену также достигается малый выход димеров и тримеров пропилена в смеси. Следовательно, термодинамические ограничения на протекание реакции в зависимости от избранных условий оказывают помощь в повышении селективности процесса. [c.12]

Пример VI-1. Алкилирование изобутана пропиленом. Из работы Одена isi по алкилированию изобутана пропиленом при 5 С может быть взята зависимость между дифференцпальной селективностью ifp и отношением х масс превращенного олефина и введенного изобутана (рпс. V1-5). Требуется рассчитать выход продукта в единичном кубовом реакторе (т1р ) и в каскаде из трех кубовых реакторов (ilpg) при вводе 50% пропилена в первый реактор и по 25% во второй и третий реакторы. Время пребывания велико, так что пропилен практически полностью взаимодействует в каждом реакторе отношение массовой скорости подачи изобутана к общей скорости подачп олефинов должно быть равно 5. [c.205]

Катализаторами реакции являются соли и различные комплексы (ацетплацетонаты, карбонилы) молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и других переходных металлов, растворимых в ре- 1к ионной массе. Скорость и селективность реакции сильно зависят от природы металла и формы, в которой он применяется. Ниже это проиллюстрировано на примере реакции гидропероксида тплбензола с пропиленом при катализе нафтеиатами металлов [c.440]

Гетерополикислоты следует отметить в числе новых перспективных, но еще мало изученных каталитических систем. Они могут быть применены для синтеза алкилароматических углеводородов. Очень активным катализатором алкилирования является 407о Н451 1204о/8102 18]. При температуре 150 °С, давлении 1,5 МПа и соотношении СеНе СзНе, равном 4, протекает реакция алкилирования бензола пропиленом с селективностью по изопропилбензолу 72,5% при степени конверсии пропилена 97,5%. Продолжительность работы катализатора 500 ч. Диизо-пропилбензол возвращается на переалкилирование. [c.27]

Процесс получения изопропилбензола в присутствии фосфорнокислотного катализатора по методу фирмы иОР. В этом хорошо зарекомендовавшем себя процессе используют твердый фосфорнокислотный катализатор, обеспечивающий высокую селективность образования изопропилбензола. На современных установках синтеза имеется ряд усовершенствований, которые появились с момента разработки процесса, т. е. с яачала 30-х годов. В последних вариантах этих установок реактор сконструирован в расчете на восходящий поток смеси бензол — пропилен и на меньшее число слоев катализатора . При такой конструкции удается добиться значительно лучшего смешения реакционной массы и свести к минимуму образование димера и тримера пропилена, закалки не требуется, поэтому насосы, трубопроводы и разбрызгиватели (в реакторе) не нужны. Де-пропанизатор с кипятильником заменен системой ректификации с газоотделением, улучшена система рекуперации тепла, легированная сталь используется лишь в ограниченных количествах и только на отдельных участках установки в основном применяется углеродистая сталь. В результате этих усовершенствований удалось значительно сократить капитальные вложения и почти на одну треть уменьшить энергетические затраты. [c.251]

Имеются сведения [17а] об алкилировании (при —10°С, в присутствии смеси НЗОзР+ЗЬРв в соотношении 1 1) н-бутана этиленом, которое приводит к образованию гексанов с выходом 38% (масс.), а также об алкилировании н-бутана пропиленом, приводящем к получению гептанов с выходом 29% (масс). Первую из этих реакций проводили тоже при 60 °С [31], однако состав продуктов в этом случае был близок к составу продуктов разложения полиэтилена. В описываемой работе, где использован катализатор НР+ТаРб (10 1), при 40°С в непрерывном реакторе при взаимодействии 14,19% (масс.) этилена с н-бутаном с 94%-ной селективностью был получен 3-метилпентаи в качестве начального лродукта (схема VI, путь а). Альтернативный путь, т. е. прямая реакция этилена с втор-бутильным катионом (путь б), исключается поскольку бутан при этих условиях не ионизируется (см. выше). [c.156]

Главными переменными, которые требовались для проектирования реактора, были соотношение бензола и пропилена, температура и время контакта. Поскольку реакции алкилирования протекают быстро, контроль за работой реактора осуществляли по селективности. Изучение реакции и исследования на модели указывали, что при постоянной средней тем,пературе селективность по кумолу возрастала с увеличением соотношения бензол пропилен независимо от времени коитакта. Влияние температуры было несколько более сложным. Поскольку в большей части реакционного объема протекает обратимая и экзотермическая реакция переалкилирования, селективность возрастает при снижении температуры, когда условия переалкилирования близки к равновесным. Однако при малом времени контакта селективность зависит от того,> насколько быстро образуется кумол. В этом случае селективность определяется кинетикой, а не равновесием. Иными словами, при оценке [c.293]

Селективность по ку1Молу, % в расчете на бензол в расчете на пропилен [c.294]

Все исследования кинетики процесса и дезактивирования катализатора проводили на одной и той же загрузке катализатора, предназначенного для длительной работы в изотермических (232 °С) условиях. Эти исследования длились в течение 9 мес при средней массовой скорости подачи жидкого сырья, равной 10 и производительности одного 1 г катализатора, равной 900 г кумола. Исследования завершились без заметной потери активности катализатора, если не считать постепенного небольшого снижения селективности в течение всего времени. Типичный анализ продуктов реакции следующий 16,53% (масс.) кумола, 0,69% (масс.) диизопропилбензола, 0,043% (масс.) этилбензола, следы н-пропилбен-зола и 82,53% (масс.) бензола. Эти данные свидетельствуют о том, что пропилен превращается в кумол на 93,7%. И если эту цифру сопоставить с данными по дезактивированию, окажется ясным, что применяемый катализатор был вполне удовлетворительным. Однако то, что происходит в изотермическом реакторе, не обязательно должно идти в адиабатическом. [c.295]

Повышенная селективность цеолитов и цеолнтсодержащих катализаторов но сравнению с аморфным алюмосиликатом в крекинге углеводородного сырья связана с изменением направленности первичных и вторичных реакций. Для изооктана установлено, что первичными продуктами крекинга на цеолитах являются изобутан и бутилены, а на аморфном алюмосиликате — изобутан, бутилены, пропилен и метан [35]. Соответственно мольное отношение парафины олефины в продуктах крекинга изооктана при 450 °С в области преимуществен.чого протекания первичных реакций (конверсия сырья менее 20—25% масс.) составляет [c.51]

На рис. 4.21 приведены кривые зависимости выхода продуктов от конверсии в крекинге деароматизированного высокопарафинового газойля на цеолите REHX при 503 °С и варьировании отношения катализатор сырье [9]. Выход бензина описывается кривой, проходящей через максимум. Экспериментальные точки, полученные при меньшем времени контакта катализатора с сырьем, лежат на прямой, соответствующей оптимальной селективности [O = e /(ei,o + /j2,o)]- Максимум выхода бензина достигается при конверсии сырья 68—70% (масс.). Начальный наклон кривых имеет значение ш, отличное от нуля, т. е. бензин является первичным продуктом крекинга. Аналогичные кривые с >0 наблюдаются для выхода олефинов в бензиновой фракции и бутиленов. Причем для олефинов С5 и выше максимум достигает при конверсии около 50% (масс.), а для бутиленов при 66—68% (масс.), что соответствует реакционной способности рассматриваемых олефиновых углеводородов. Выход н-бутана и пропилена также описываются кривыми, проходящими через максимум и имеющими ia > >0. Однако в отличие от бензина, бутиленов и олефинов С5 и выше прямая оптимальной селективности является для них нижним пределом. Подобный характер кривых свидетельствует о том, что н-бутан и пропилен образуются как из сырья, так и из первичных продуктов и в заметной степени дальше в реакциях не участвуют. [c.118]

Из-за сложного состава получаемых продуктов промышленное использование описанных выше реакций нецелесообразно. Вследствие этого целью дальнейших исследований являлось подыскание селективных катализаторов. Как показали Рили и Фрэнд [4], одним из них может являться двуокись селена, в присутствии которой углеродные атомы, соединенные двойной связью, окисляются в карбонильные группы. Так, например, этилен при 220—240° окисляется в присутствии двуокиси ejiena в глиоксаль с выходом 80%, а пропилен образует некоторое количество метилглиоксаля [c.158]

Пропилен присоединяет хлор легче, чем этилен, образуя 1,2-дихлор-пропан СН3СНС1СН2С1 (т. кип. 95,9°). Подобно дихлорэтану, дихлорпро-пан можно получать как в жидкой, так и в газовой фазах. Дихлорпропан применяется в качестве селективного растворителя, а также служит составной частью композиций, используемых для химической чистки тканей и для выделки кожи. Он вступает в те же химические реакции, что и дихлорэтан. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология