Кинетический вывод закона действующих масс

Термодинамическое обоснование закона действия масс. Закон действия масс утверждает, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Как следствие из такой кинетической формулировки получается, что в состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная, называемая константой равновесия. Покажем, что этот последний вывод может быть получен термодинамическим путем независимо от того, известен нам или нет Кинетический закон, т. е. известна ли связь между скоростью и концентрацией. [c.46]

В чем заключается кинетический вывод закона действующих масс [c.59]

КИНЕТИЧЕСКИЙ ВЫВОД ЗАКОНА ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС [c.248]

Руководствуясь кинетической теорией газов, можно провести вывод закона действующих масс. Кинетическая теория газов объясняет протекание химических реакций, исходя из энергии движения — кинетической энергии молекул. При непрерывном перемещении молекул постоянно происходят их попарные соударения. Если энергия сталкивающихся молекул достаточно боль-щая, то их столкновение приведет к химическому взаимодействию. Избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой обладают молекулы, вступающие в химическое взаимодействие при столкновении, называется энергией активации. Молекулы, обладающие энергией активации, называются активными. Поскольку одновременные столкновения трех и большего числа молекул весьма редки и поэтому маловероятны как причина химического взаимодействия, то можно считать, что элементарный акт химической реакции отвечает уравнению [c.248]

В курсе общей химии рассматривается вывод уравнения константы равновесия кинетическим путем—на основе равенства скоростей прямой и обратной реакций и зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Таким же путем закон действия масс был выведен Гульдбергом и Вааге (1867). Однако этот путь можно применить лищь для сравнительно простых реакций. В общем же случае следует использовать термодинамический вывод. [c.259]

На соответствии выражений кинетики и равновесия простых одностадийных реакций и был основан кинетический вывод закона действующих масс для равновесия [19]. [c.322]

Закон действующих масс для скорости (9.5) и уравнение Аррениуса (9.19) — эмпирические зависимости. Это математические выражения, подобранные для описания экспериментальных результатов исследований различных химических процессов. Однако для простых реакций закон действующих масс для скоростей и уравнение Аррениуса могут быть выведены на основе молекулярно-кинетической теории и термодинамики. Такой вывод позволяет рассчитать и выявить физический смысл формально введенных величин — предэкспоненты Ас и энергии активации Еа в уравнении (9.19). [c.406]

Применительно к реакциям других типов, т.е. более сложным по числу реагирующих частиц, возможен лишь формальный перенос приведенного выше кинетического вывода закона действующих масс. Так, реакция синтеза ам миака N2 + ЗНа 2ЫНз относится к типу А + ЗВ 5 2С. Исходя из уразне-.ний сложных обратимых реакций, нельзя сделать кинетический вывод, что для осуществления акта прямой реакции необходимо одновременное столкновение четырех молекул (А + ЗВ). Такие реакции протекают через несколько элементарных этапов, обычно включающих попарные соударения реагирующих частиц (механизмы таких реакций сложны и изучены еще недостаточно). [c.250]

Более точное определение этих сил авторы смогли сделать лишь в 1879 г., когда они, исходя из концепции подвижного равновесия и молекулярно-кинетической теории, осуществили динамический вывод закона действия масс для прямой реакции типа [c.294]

В гл. III были рассмотрены основные положения классической кинетики, выводы которых основаны на законе действующих масс и законе распределения Максвелла—Больцмана. Кинетические уравнения процесса выводятся на основании стехиометрических уравнений химических реакций. Правильность положений классической кинетики подтверждена многими химическими процессами, но ряд реакций не описывался установленными закономерностями. Оказалось, что действительный механизм этих реакций иной, чем это следовало из стехиометрических уравнений. В основе некоторых химических превращений лежит цепной механизм реакций. Процесс протекает через ряд промежуточных реакций, ведущую роль в которых играют так называемые активные центры—атомы и радикалы. Полимолекулярные реакции, скорость которых зависела от одновременного столкновения многих молекул, требовали ббльшей энергии активации для их осуществления. С помощью промежуточных реакций более низкого порядка химические процессы завершаются в результате преодоления более низких энергетических барьеров. Разработанная Н. И. Семеновым и его сотрудниками цепная теория горения явилась дальнейшим логическим развитием классической теории окисления. [c.75]

Нами были приведены рассуждения, использующие кинетические представления о достигаемом в системе равновесии. Теперь рассмотрим термодинамический вывод закона действующих масс. [c.106]

В разд. 9.5 дан кинетический вывод этого уравнения, который, однако, относится не ко всем зеакциям и для большинства сложных реакций просто невозможен. Тем не менее закон действующих масс универсальный к его можно использовать для расчетов независимо от сложности реакции. [c.245]

Закон действия масс, важный для рассмотрения химических равновесий, строго выводится на основе второго начала термодинамики. Но мы воспользуемся здесь хотя и менее строгим, но более наглядным выводом его из кинетических соображений. [c.158]

Такой простой кинетический вывод не дает нам сведений о функции К Т). Теперь покажем, что, применяя термодинамику к реакциям в газовой фазе, можно не только доказать закон действующих масс независимо от кинетических соображений, но и определить зависимость функции К(Т) от температуры. [c.105]

Этот вывод подтверждается расчетами скорости межфазового массопереноса по данным лабораторных исследований многих авторов, а также результатами изучения кинетических параметров современных флотационных машин и пенных сепараторов. Во всех аппаратах при флотации и пенной сепарации соблюдается закон действия масс, а процессы описываются едиными уравнениями для монофракций — уравнением К. Ф. Белоглазова, а для промышленных пульп — адсорбционным кинетическим уравнением. [c.61]

Кинетическое уравнение, описывающее взаимодействие лиганда с рецептором, принято выводить исходя из закона действующих масс [1]. Часто такой подход не позволяет выявить возможные причины отклонений в кинетике взаимодействия лигандов с рецепторами от известного кинетического уравнения (3.1) даже если ли-ганд-рецепторное взаимодействие описывается схемой один лиганд-один рецептор . Это связано с отсутствием каких-либо предположений о статистической зависимости или же статистической независимости лиганд-рецепторного взаимодействия при записи уравнения закона действующих масс в этом случае. [c.486]

Совместный вывод уравнений второго закона Ньютона и закона всемирного тяготения показывает, что в обоих случаях участвует одна и та же масса. Более того, сами эти законы по сути дела представляют собой один закон, выражающий две стороны одного и того же кинетического явления первый закон характеризует силу, действующую со стороны присоединяемой массы на систему, а второй — силу, действующую со стороны системы на присоединяемую массу. В обоих случаях речь фактически идет о соударении одних и тех же двух тел, более или менее мягком. Поэтому никаких двух разнородных масс нет, как нет и разницы между инерцией и гравитацией [21, с. 251]. [c.399]

Широкое распространение катализа началось тогда, когда потребности нарождающейся химической промышленности вызвали необходимость разработки новых и интенсификации существовавших производств. Развитие каталитических исследований могло быть достаточно плодотворным лишь после формирования смежных областей. В первую очередь это относится к химической кинетике, термодинамике, адсорбции, теории твердого тела. Не случайно, что начало широкого развития катализа совпадает со временем, когда были заложены основы химической кинетики, после того как были даны формулировка и кинетический вывод закона действующих масс (К- Гульдберг и П. Вааге, 1867 т.), введены понятия о скорости реакции как производной концентрации по времени, о порядке реакции, о температурной зависимости скорости реакции (Я. Вант-Гофф, 1883—1885 гг. С. Аррениус, 1889 г.). [c.6]

Оно означает, что кинетический закон действующих масс в предельном случае приводит к выражению закона действующих масс для равновесия дан1юй элементарной реакции. Этим путем и был дан кинетический вывод закона действующих масс для равновесия. Такое соответствие возможно, если элементарный реакции в обоих направлениях протекают вплоть до равновесия независимо, не влияя друг на друга. [c.39]

С этого времени молекулярно-кинетические представления начинают интенсивно проникать в учение о химических процессах. Так, в 1877 г. Я. Г. Вант-Гофф на основании этой теории предложил аналитическое выражение закона действующих масс, обработав данные Бертло и Пеан де Сен Жиля, а через два года Гульдберг и Вааге осуществили динамический вывод закона действующих масс для прямой реакции. Норвежские ученые дали не только общую формулировку, но и показали форму основного постулата химической кинетики. При формулировке этого постулата Гульдберг и Вааге [354[ непосредственно использовали понятие об активных молекулах. [c.148]

Защищая воззрения Костычева о непрямом физиологическом регулировании фотосинтеза (см. гл. XXV), Базырина и Чесноков [60] в опытах над высшими растениями пришли к выводу, что скорость фотосинтеза совсем не является плавной функцией внешней концентрации двуокиси углерода. Они утверждали, что фотосинтез падает до нуля, когда внешняя концентрация двуокиси углерода делается ниже 0,2 10 5 М, тогда как выше 1 10 М изменения в, [СОд] не влияют на скорость. Они рассматривали такое поведение как доказательство замечательной приспособляемости растений к природным условиям, аналогичное действию рычага , который приводит фотосинтетический механизм в действие, когда условия нормальны , и совершенно его останавливает, когда условия становятся неблагоприятными. Прямое влияние внешней концентрации двуокиси углерода на скорость реакции, подчиняющейся закону действия масс, не может, по их мнению, произвести такого эффекта — все или ничего . Однако утверждение о прерывности углекислотной кривой и сделанное отсюда предположение о существовании в фотосинтезе углекислотного порога не подтверждаются кинетическими исследованиями при хорошо контролируемых лабораторных условиях, например при измерениях, результаты которых представлены на фиг. 145, 146. [c.317]

Связь между равновесными концентрациями или парциальными давлениями веществ, участвующих в химической реакции, выражается законом действия масс, количественная формулировка и кинетический вывод которого были даны (1867) Гульдбергом и Вааге. [c.264]

В эту переломную эпоху перехода от фактов, ждущих своего объяснения, к теоретическим выводам в совершенно новой и мало понятной области химии—катализе—большие услуги оказала физическая химия, устанавливающая закономерности на основе каталитических реакций. В 1870 г. Л. Вильгельми открыл кинетический закон действия масс при каталитическом исследовании инверсии тростникового сахара под действием разбавленных кислот. Это позволило позднее в 1867 г. К. Гульдбергу и П. Вааге сформулировать общий закон действия масс в виде динамического равновесия. К этому времени относятся классические исследования Я. Вант-Гоффа по законам кинетики (принципы различия моно-, ди- и по-лимолекулярных реакций), работы М. Боденштейна по газовым реакциям и их кинетике и исследования В. Оствальда по катализу. [c.18]

Выражения для Кс к Ко — левые из равенств (4.16) и (4.12) — называют законом действия масс (ЗДМ). Кинетический вывод ЗДМ (см. с. 250) был сделан К. Гульбергом и П. Вааге в 1867 г. [c.166]

Уравнение (VIII, 6) является общим выражением закона действия масс. Для идеальных систем (для них активность компонента равна его концентрации) оно переходит в уравнение закона действия масс в той форме, в которой он в простейшем случае может быть найден с помощью кинетических представлений. Приведенный вывод (XIII, 6) является общим и не основывается на каких-либо представлениях о механизме процесса. [c.388]

Закон действующих масс наиболее ггросто выводится исходя из рассмотрения характера изменения скоростей прямой и обратной реакций в ходе превращения, т. е. кинетическим путем. Суть рассуждений при выводе известна из курса общей химии. Конечный результат выражается постоянным (при Т = onst) отношением удельных скоростей прямой и обратной реакций, не зависящим от исходных концентраций веществ. Это отношение—константа химического равновесия. Например, для реакции синтеза иодистого водорода [c.131]

Значительный прогресс в понимании особых классов реакционных сетей был достигнут другими исследователями. Ранняя попытка получить глобальные результаты для открытой системы с идеальной кинетикой действующих масс была предпринята Широм [17]. Однако, как отмечено Хиггинсом [6], Я-функция Шира, которая фактически характеризует термодинамическую возможность системы достичь предполагаемого стационарного состояния, не является для всех систем функцией Ляпунова, как это утверждал. Шир. В статье, явившейся поворотной вехой, Хорн и Джексон [9] показали, что, если строго положительное стационарное состояние существует, возможность достижения его характеризуется локальной функцией Ляпунова в том случае, когда поток для стационарного состояния уравновешен. Если можно также установить, что на границах симплекса равновесия отсутствуют, и если точка равновесия находится во внутренней области симплекса, то она единственная и глобально устойчива. Наша формулировка первоначально мотивировалась стремлением распространить эти результаты на системы с кинетическим законом действующих масс в общем случае неидеальных растворов и определить другие классы систем, для которых могут быть сделаны аналогичные выводы. Примеры трудностей, возникающих в случае неидеальных систем, указаны в работе Отмерз [14]. Результаты предшествующего раздела дают представление о том, как могут быть рассмотрены другие классы систем и кинетические уравнения для скорости реакции. [c.347]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Уравнение (21) позволяет сразу исключить часть неизвестных активностей (или концентраций) промежуточных веществ, а иногда и все. Для этого нужно расположить уравнения стадий по возможности в таком порядке, чтобы промежуточное вещество, образующееся в какой-либо стадии, расходовалось в следующей стадии. Несколько таких расположений дают нужное число уравнений, равное числу неисключепных неизвестных. При этом могут помочь диаграммы, показывающие структуру механизма реакции [10, 3, 9]. Выражения для концентраций промежуточных веществ, если нужно, также могут быть получены с помощью подходящих последовательностей стадий. Если схема механизма реакции содержит равновесные или квази-равновесные стадии, активность участвующего в такой стадии промежуточного вещества находится с помощью закона действующих масс для равновесия. Охарактеризованный здесь в общей форме способ вывода кинетических уравнений будет ниже иллюстрирован примерами. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология