Кинетика поликонденсации. Равновесие в реакциях поликонденсации

Кинетика равновесной поликонденсации. Хотя, как правило, равновесная поликонденсация, нанример вышерассмотренная реакция эфирного обмена, проводится в неравновесных условиях, интересно рассмотреть кинетику поликонденсации, проводящейся в условиях, способствующих установлению равновесия. (Кинетика обратимой, или равновесной, полимеризации с раскрытием цикла рассмотрена в гл. 7.) Подробно исследована кинетика реакции эфирного обмена бмс (2-оксиэтил)терефталата [c.85]

Кинетику и механизм реакции образования смешанных полиамидов из солей гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами, а также из е-капролактама и соли адипиновой или азелаиновой кислоты с гексаметилендиамином исследовали Харитонов, Фрунзе и Коршак [460, 702, 703]. Авторы показали, что при совместной поликонденсации как двух солей гексаметилендиамина, так и какой-либо соли с е-капролактамом в первую очередь вступает в реакцию компонент, имеющий меньшую энергию активации, и лишь на последних этапах реакции достигается равновесие, при котором состав исходной реакционной смеси и образующегося полиамида становится одинаковым. Состав образующихся полимеров на конечных стадиях процесса определяется соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных этапов процесса. [c.244]

Попытки обоснования и применения этих методов, которые позволяют довольно точно рассчитывать значения констант скорости (равновесий) реакций приобрели наиболее широкое распространение во второй половине рассматриваемого периода (конец 40 — начало 50-х годов). Однако не во всех областях органической химии изучение структурно-кинетических закономерностей превра-ш,ений в явном виде стало основной задачей кинетики органических реакций в этот период. Так, при исследовании очень сложных многостадийных реакций поликонденсации протекающих в средах, где невозможно применять обычные кинетические методы определения скоростей реакций, необходимо было выработать общий подход к изучению этих процессов. [c.111]

Характерной особенностью цепной полимеризации является то обстоятельство, что средняя степень полимеризации (молекулярный вес полимера) определяется не закономерностями химического равновесия, как это, например, имеет место в реакциях поликонденсации и ступенчатой полимеризации, а лишь кинетикой процесса, т. е. относительной скоростью каждого этапа цепной реакции. [c.38]

Свойства готового полимера и до некоторой степени характер прохождения реакций на конечных стадиях поликонденсации зависят от средней молекулярной массы полученного полимера. Следовательно, необходимо регулировать длину цепи полимеров в процессе их промышленного производства. Для осуществления эффективного регулирования молекулярной массы необходимо знать кинетику всех проходящих процессов и определить характер влияния всех основных параметров на установление равновесия и завершение поликоиденсации. [c.69]

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации, условием протекания которой является полифункциональность регулирующих молекул. Реакция характеризуется большим значением константы равновесия (/С —10 ООО) и, следовательно, практически протекает в одном направлении даже в водной среде — в сторону образования полимера. Вследствие этого кинетика и степень поликонденсации практически зависит от концентрации катализатора, температуры и времени реакции, а не удаления побочных продуктов реакции. [c.161]

KoH TaiHTa равновесия реакции достигает большого значения (/(=10 000), т. е. практически реакция идет в сторону образования смолы. Выделяющаяся в ходе процесса вода на равновесие и скорость процесса оказывает небольшое влияние и основными факторами, определяющими направление реакции и ее кинетику, являются температура, время реакции, природа и концентрация применяемого катализатора. Чем меньше молярнре отношение фенола к формальдегиду, тем больше молекулярная масса полученной смолы. Увеличение времени поликонденсации способствует более полному связыванию фенола с формальдегидом и повышению средней молекулярной массы конечных продуктов. При избытке альдегида (на 6 молей фенола 7 и больше молей формальдегида) и применении в качестве катализатора какой-либо щелочи или соли щелочного металла получаются термореактивные или резольные смолы. Причем с 1 молем прореагировавшего фенола связывается до 1,5 моля формальдегида. В результате реакций конденсации в конечном итоге образуются трехмерные молекулы. Однако взаимодействие между фенолом и формальдегидом протекает ступенчато с образованием различных соединений на отдельных стадиях процесса и при этом в ходе процесса образуется сложная смесь изомеров и полимергомологов, способных к дальнейшему взаимодействию, с образованием более сложных продуктов конденсации. Это разнообразие объясняется тем, что в ядре фенола имеется три подвижных атома водорода, способных к реакциям замещения. [c.173]

Б зависимости от константы равновесия к реакции (3.2) процесс поликонденсации будет равновесным или неравновесным. При небольших значениях к для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Когда к достаточно велика, равновесие реакции (3.2) сильно сдвинуто вправа, следовательно, реакцией деструкции полимера можно пренебречь и при расчете кинетики учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. Такую неравновесную поликондепсацию относят поэтому к необратимым процессам, В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (3.2) сравнимы, [c.71]

Константа равновесия реакции достигает большого значения К = 10 000), т. е. практически реакция идет в сторону образования смолы. Выделяющаяся в ходе процесса вода на равновесие и скорость процесса оказывает очень небольшое влияние и основными факторами, определяющими направление реакции и ее кинетику, являются температура, время реакции, природа и концентрация применяемого катализатора. Чем меньше молярное отношение фенола к формальдегиду, тем больше молекулярный вес полученной смолы. Увеличение времени поликонденсации способствует более полному связыванию фенола с формальдегидом и повышению среднего молекулярного веса конечных продуктов. При избытке альдегида (на 6 моль фенола 7 и больше моль формальдегида) и применении в качестве катализатора какой-либо щелочи или соли щелочного металла получаются термореактивные или резольные смолы. Причем с 1 моль прореагировавшего фенола связывается до [c.181]

Изучением кинетики поликонденсации этих же аминокислот занимались и японские исследователи [89]. Кажущуюся константу равновесия этих процессов они определяли в присутствии различных количеств воды. Оказалось, что кажущаяся константа равновесия при постоянном количестве добавленной воды увеличивается с ростом температуры реакции, но уменьшается с увеличением количества добавленной воды при постоянной температуре. Кажущаяся теплота поликопденсации ш-аминоэнантовой кислоты 3—6 ккал/моль. Ноликонденсация данных аминокислот подчиняется закономерностям реакций второго порядка и может быть описана уравнением [c.151]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия, причем реакцию полиэтерификации можно рассматривать, например, как реакцию функциональных групп, поскольку радикал непосредственно не реагирует. В таком случае константа равновесия К определяется по формуле [c.49]

Кинетика поликонденсационных процессов определяется, в основном, скоростью прямых и обратных реакций. Скорость поликонденсации, так же как и скорость обычной низкомолекулярной конденсации, может быть вычислена на основании общих формул физической химии для бимолекулярных процессов. На основании тех же формул может быть вычислена и константа равновесия. Например, для полиэтерификации константу равновесия К определяют по формуле [c.56]

Верго [684] изучал кинетику поликонденсации амино-11-унде-кановой кислоты и установил, что это — реакция второго порядка с энергией активации, равной 11,023+0,983 к/сал/л оугб. Теплота реакции равна 3,46 ккал/моль. Константа равновесия определяется по уравнению [c.124]

Ко второму типу реакций поликонденсацпп принадлежат реакции, которые практически протекают в одном направлении. Их равновесное состояние настолько сдвинуто в сторону прямой реакции, что заметно не влияет на кинетику процесса. Эти реакции характеризуются весьма большим значением К (в 1000—10 000 раз больше, чем для первого класса), вследствие чего они могут протекать в водной среде даже тогда, когда побочным продуктом реакции является вода. Степень поликонденсации получающихся при этом смол (величина образующегося макромолекулярного комплекса) практически мало зависит от условий равновесия. К этому классу [c.63]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология