Обмен константы скорости

Как уже упоминалось, конверсия кольца производных циклогексана приводит к обмену местами экваториального и аксиального заместителей В терминах ЯМР это может рассматриваться как процесс обмена положений При быстром обмене (константа скорости первого порядка 1 10 ) наблюдаемый спектр представляет собой усредненный во времени спек-ф обоих конформеров В условиях медленного обмена (константа скорости первого порядка ,1 10 с ) спектр проявляется как наложение спектров индивидуальных конформеров При промежуточных скоростях наблюдаются уширенные сигналы Следовательно, при низких температурах, когда обмен медленный, можно определить константу равновесия измерением интегральных интенсивностей (площадей) сигналов, соответствующих отдельным конформерам Анализ формы линий позволяет определить константы скорости обмена при промежуточных температурах, из этих констант можно получить различные термодинамические параметры, связанные с конверсией циклогексанового кольца В качестве примера различия спектральных характеристик конформеров можно привести химические сдвиги в спектрах ЯМР С (м д 8) для атомов углерода метильной группы в а-,1 -метилциклогексанах при —106 °С, а также параметры кон- [c.37]

Экспериментальные данные представлены на рис. 5.40 в координатах 1 (тв ) — рОН. Излом на графике указывает, что при основности раствора до рОН 1,2 в обмене участвует один 0Н , при меньших значениях рОН число таких ионов возрастает. Подобный характер зависимости указывает на изменение числа протонов аминогрупп лигандов, принимающих участие в обмене. Константа скорости обмена соответственно равна 5,6-10 (рН<12,8) и 7,1 10 л-г-ион- -С (рН>12,8). [c.195]

Для реакторов небольшой высоты (большие значения В Н) влияние величины обменного фактора б незначительно высота реакционной зоны определяется, главным образом, заданной степенью превращения и константой скорости реакции. Сегрегация фаз не играет существенной роли, так что вполне оправдано использование модели однородного слоя. [c.407]

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

Состав образующихся продуктов и селективность процесса по целевому продукту зависят от отношения констант скорости последовательных стадий реакции и от соотношения реагентов. Первый и этих факторов определяется, в свою очередь, свойствами исходных веществ и продуктов, а также выбранным типом реакций а-оксидов. Прн нуклеофильном катализе основание вступает в протолитический обмен с продуктами реакции [c.285]

Для иллюстрации возможностей динамических расчетов рассмотрим более подробно исследования влияния колебательного возбуждения реагентов на сечения и константы скорости обменных реакций, проведенных в работах [109, 1151, [c.94]

Перепое, который происходит только при непосредственном контакте молекул. Это так называемый обменный механизм. Он может осушествляться, если электронные оболочки находящихся рядом молекул О и А перекрываются. В области перекрытия электроны обобществлены, поэтому возбужденный электрон молекулы О может перейти в молекулу А. Константу скорости переноса энергии по обменному механизму рассчитывают по уравнению [c.87]

Важное допущение в этой теории заключается в том, что равновесное распределение реагентов не смещается в результате протекания химической реакции. Такое допущение оправдано тем, что обмен молекул между водой и мицеллами происходит достаточно быстро [98]. Тогда из уравнений (3.14), (3.19) и (3.20) следует, что эффективная константа скорости п-го порядка, наблюдаемая на опыте, [c.118]

В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции (разд. 31.5.3). Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Энергия, связанная с различием размеров координационной сферы, качественно может быть оценена следующим образом. Прежде чем произойдет адиабатический электронный переход (т. е. переход с минимальной затратой энергии), должны стать почти одинаковыми расстояния между центральным атомом и лигандами для реакции (1606), например, расстояние между Ре + и Н2О должно увеличиться настолько, чтобы сравняться с расстоянием между Ре2+ и Н2О. Для такого изменения расстояния необходима затрата некоторой энергии (энергии активации). Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [c.203]

Из измерений констант скорости этих обменных реакций можно найти константу скорости соответствующих химических реакций, что, как правило, нельзя сделать обычными методами химической кинетики. Проведенные до настоящего времени исследования обменных реакций кислорода позволяют сделать следующие выводы [c.205]

Время жизни связано с константами скорости реакций для рассматриваемого случая кк— Нк, и обе величины находятся в зависимости от потенциального барьера (энергии активации) обменной реакции и температуры. Из теории активного комплекса известна следующая зависимость константы скорости [c.41]

Формулой (11.9) обычно и пользуются для оценок УоЛ. АО по константам скоростей обменных процессов, найденным методом динамической спектроскопии ЯМР. [c.41]

При отсутствии обмена протонами между А—Н и В—Н линии ПМР отстоят для них на 250 Гц. При комнатной температуре происходит обмен, и линии отстоят на 25 Гц. Концентрации частиц одинаковы (0,2 моль/л), а время спин-решеточной релаксации велико. Рассчитайте время жизни протона у А—Н и найдите константу скорости обмена. [c.86]

Здесь Уа и Од — скорости адсорбции и десорбции йа и йд — соответствующие константы скорости аир — коэффициенты, показывающие, в какой степени аттракционное взаимодействие между адсорбированными молекулами благоприятствует их адсорбции и, наоборот, препятствует их десорбции. При равновесии, когда ( 0/ =О, Vz = Vf = Vo, где Vo — обменная скорость адсорбции, а потому [c.81]

Рекомбинация ионов происходит обычно с диффузионной константой скорости. Рекомбинация аниона и протона относится к обменным реакциям [c.120]

Из кинетики ядерной поляризации можно определять константы скорости реакции, времена ядерной релаксации и коэффициенты поляризации последние зависят от магнитных и обменных взаимодействий в радикальной паре и времени жизни радикалов. [c.297]

В отличие от другого радиоспектроскопического метода — метода электронного парамагнитного резонанса ЭПР, где измеряется поглощение СВЧ-излучения равновесной средой, в методе ВКГ изучается удаление СВЧ сигнала инвертированной по сверхтонким уровням системой атомов водорода. Такой прием позволяет повысить на пять-шесть порядков чувствительность метода и проводить измерения при концентрациях атомов водорода 10 —10 частица/см , а исследуемых молекул 10"—lOi частица/см . В этих условиях можно пренебречь с высокой степенью точности всеми вторичными процессами. Кроме того, в отличие от метода ЭПР в методе ВКГ поперечная релаксация (TJ обусловлена исследуемым процессом, а не обменом между парамагнитными центрами. Знание двух кинетических характеристик процесса —констант скорости kl и Л, позволяет получить сведения не только о скорости хими- [c.304]

Если набор спектров, соответствующий промежуточному обмену, получается при изменении pH раствора или концентраций компонентов—это означает, что в системе протекает несколько реакций, идущих с различной скоростью. В удачных случаях можно рассчитать константы скорости всех реакций, найти лимитирую щую стадию, определить механизм реакций. [c.321]

Определение констант скорости в конформационных переходах и в обменных реакциях. С помощью метода ЯМР можно легко изучать кинетику медленно протекающих реакций, применяя обычную аналитическую методику для измерения концентраций реагентов и продуктов реакции по площади линии поглощения. Однако для измерения требуется о оло 1 мин, т. е. этим способом невозможно исследовать кинетику быстро превращающихся частиц. [c.269]

Таким образом, амплитуды кросс-пиков прямо пропорциональны соответствующим матричным элементам. В отсутствие кроссрелаксации (чистый химический обмен) константы скорости обмена получаются непосредственным образом [c.591]

Локальную плотность звеньев можно определить из спектров ЭПР растворов спин-меченых полимеров с большим содержанием меток в цолимерной цепи. Из дипольного вклада в ширины линий ЭПР определяется локальная концентрация меток и рассчитывается локальная плотность звеньев, из обменного — константа скорости внутримакромолекулярных столкновений звеньев и коэффициенты их локальной трансляционной диффузии. [c.143]

Поскольку константа равновесия X в принципе может быть определена из термодинамических данных, то определение экспериментальной константы скорости Агехр СВОДИТСЯ К измерению ki-i-ky. Константа ki— константа скорости бимолекулярной реакции активации АВ, тогда как к — константа скорости бимолекулярной обменной реакции М с АВ. [c.277]

Бимолекулярная константа скорости при 0° составляет 8 л/молъ-сек. В отличие от этого в работе [100] было найдено, что обмен —Ст(Н20) + идет с константой [c.505]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

При формулировке метода определения параметров модели будем считать, что располагаем неадсорбируюпщмся индикатором, так что обмен между проточной и застойной частями системы происходит в основном за счет конвекции и диффузии ( 1= 2=А). Неизвестными параметрами модели при этом будут являться число ячеек п, объем проточной части Уг, объем застойной зоны константа скорости обмена к. Применение в качестве индикатора радиоактивных изотопов позволяет измерить на выходе из аппарата две функции распределения одну в проточной зоне и вторую — по средней концентрации в полном сечении аппарата. Для каждой из этих кривых можно найти первый начальный и второй центральный моменты распределения. Тогда для определения неизвестных параметров модели следует воспользоваться уравнениями (7.85) и (7.91), где надо положить к =к =к, а также уравнениями (7.94) и (7.95). Решая совместно эти уравнения, получим [c.387]

Распределение )Ш5ргии по степеням свободы продуктов обменной реакции зависит от распределе1гия энергии по степеням свободы реагентов и от деталей взаимодействия атомов в промежуточном комплексе. При равновесном распределении реагентов функция распределения продуктов (Т), возникающих в реакБии (8.6), выражается через частично усредненную микроскопическую константу скорости Л (Т 1т) (см. 8) [c.143]

Таким образом, согласно теории активированного комплекса, при представлении константы скорости обменного процесса в аррениусовской форме экспериментальная эпергин активации увеличивается с повышением температуры. Однако это изменение энергии активации относительно невелико и в пределах погрешностей измерений обычно не обнаруживается. [c.146]

В обменных реакциях эффективность радикала СНз намного превышает эффективность метл-тена в основном состоянии. Так, например, согласно [538], константы скорости экзотермических реакций СН + = СНд - -- - И + 5,0 ккал и СВ а -Ь СНд = СНя - - 5,6 ккал при комнатной температуре для СНг составляют соответственно 6,9-10" и 1,8-10 , тогда как для "СНз получается к < м eк . В работах [204, 279] были измерены [c.155]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Обмен информацией в программе осуществляется через общий блок /С/Л/ЕГ, переменные которого имеют следующие значения С — массив, содержащий значения констант скорости химических реакций РЕ - массив, содержащий нормированные значения натуральных логарифмов пред-экспонентов констант скорости TN - массив, содержащий показатели степени в температурных множителях констант скорости ЕА — массив, содержащий значения энергий активации констант скорости W — массив, содержащий значения скоростей реакций, вычисляемых в процессе решения LR — целый массив, содержащий коды химических реакций. Каждая реакция кодируется девяткой целых чисел первое — число веществ в левой части уравнения химической реакции, второе — число веществ в правой части этого уравнения, далее сл)едуют номера веществ, участвующих в реакции, записанные слева направо. Р — рабочий массив, используемый для печати ТМ — массив, содержащий значения моментов времени, в которые необходимо печатать решение ТК — температура. К ТЕМ — температура, ккал/моль AML — масштабный множитель N — число ком-понен в кинетической схеме М — число реакций ML — десятичный логарифм AML ITM - текущее значение индекса массива ТМ I N - целый массив, содержащий наименования компонент кинетической схемы. [c.239]

Преимущества цеолитов по сравнению с аморфным алюмосиликатом были подтверждены в дальнейшем при крекинге многих индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. Изучение крекинга н-1 ексана на цеолитах различной катионной формы [34] продемонстрировало в ряде случаев их необычайно высокую активность по сравнению с аморфным алюмоси.д 1катом. Многие типы цеолитов, включая применяемый в промышленном крекинге фожазит в редкоземельной обменной форме, превосходят аморфный алюмосиликат по активности в крекинге н-гексана более чем в 10000 раз. Наибольшие преимущества по активности перед аморфным алюмосиликатом цеолиты имеют в крекинге парафиновых углеводородов и нефтяных фракций с высоким содержанием парафинов [ , 2, 4—6]. Например [35], в крекинге и-октана и изооктана цеолит REHY соответственно в 460 и 600 раз активнее аморфного алюмосиликатного катализатора. Зависимость эффективной константы скорости при 450 °С от типа крекируемого углеводорода и катализатора показана ниже [c.48]

Они указывают далее, что непосредственно можно сравнивать только скорости реакций обмена с 132 и НО, так жа конверсия параводорода может происходить при столкнов ениях с недостаточной энергией для того, чтобы вызвать обмен. Более низкая константа скорости для обмена с НО по сравнению с Оо является скорее кажуи1ейся, чем истинной. Так как только половина реакционных актов при обмене НО с Н2О приводит к уменьшению количества НО, то истинная константа скорости для НО в 2 раза выше, чем указано в предыдущей таблице. [c.211]

Обмен 5-Н-пиримидинойого кольца на дейтерий при обработке 2, 3 -0-изопропилиденуридина смесью СНзОМа и СНзОО проходит по кинетике первого порядка, со временем полупревращения 2,84 часа [5]. Найти константу скорости реакции. [c.24]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Самой простой обменной реакцией является реакция атома с двухатомной молекулой А -г ВС АВ М- С. Теоретический анализ поверхности потенциальной энергии показывает, что наиболее выгодной энергетически является линейная структура переходного состояния, которая обеспечивает минимальное отталкивание атомбв А и С. Согласно теории активированного комплекса константа скорости такой реакции равна (см с ) [c.100]

Скорость обменной реакции типа К- + КН КН + К- Х + Х 1 Х1-Х может быть измерена по уширению линии спектра ЭПР. Если линия поглощения имеет лорентцеву форму, то в предельном случае медленного взаимного превращения уширение линии в гауссах на полувысоте ЛЯ связано со средним временем жизни парамагнитной частицы т соотношением ЛЯ= 1/(т7<.). Поскольку т связано с константой скорости обмена к соотношением 1/т к [КН1, отсюда к V,, ЛЯ /(КН . [c.352]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Изучение обменных процессов. Рассмотрим определение констант скорости переноса протонов в водном растворе метиламмония. В сильнокислом растворе метиламмоний присутствует в виде HзNHз . Спектр ЯМР раствора при pH 1 состоит из квартета, обусловленного протонами СНз-групп, причем линия расщепляется в результате их взаимодействия с протонами N14 , широкого триплета протонов NHI, расщепленного в результате взаимодействия с и одиночной линии, обусловленной протонами НгО. При под-щелачивании раствора пики триплета NH з уширяются и в конце концов исчезают, тогда как линии квартета СНз-группы уширяются и сливаются в одну линию. Каждый из этих эффектов служит мерой среднего времени жизни протонов КНз причем изменения линии СНз настолько отчетливы, что их можно точно измерить. Линия НгО уширяется, показывая, как долго протон остается связанным с водой. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология