Поли олефины стереорегулярность

Высокая степень кристалличности полиэтилена и, в особенности, стереорегулярного полипропилена обеспечивает этим поли-олефинам ряд ценных свойств, таких, как повышенная прочность, повышенная температура плавления и др. Отсюда понятен интерес, проявляемый в последние годы к изучению реакции полимеризации других полиолефинов в присутствии стереоспецифических катализаторов. [c.392]

ВЫСШИЕ ПОЛИ-а-ОЛЕФИНЫ Стереорегулярность [c.247]

В последние годы макромолекулярная химия обогатилась принципиально новыми полимерными соединениями — высокомолекулярными поли-а-олефинами стереорегулярного строения, обладающими многими специфическими свойствами. [c.20]

До открытия стереоспецифического синтеза было известно только несколько природных полимеров, способных кристаллизоваться или, по крайней мере, образовывать высокоупорядоченные трехмерные системы — целлюлоза, шелк, каучук и гуттаперча. Мономером последних двух полимеров является изопрен-1,4, каучук на 97% состоит из г<ис-изопрена-1,4, гуттаперча— почти полностью из гранс-изопрена-1,4. Синтетические полимеры по своим упругим свойствам явно уступали природным, поскольку они не были стереорегулярными. После того как удалось провести стереоспецифический синтез каучука [6, 7] и гуттаперчи [8], оказалось, что искусственные полимеры нисколько не уступают природным аналогам. Вскоре были синтезированы полимеры, не встречавшиеся в природе и превосходящие природные по своим механическим свойствам. В частности, изотактический и синдиотактический полибутадиен-1,4, а также цис- и т занс-полибутадиены-1,4 9] казались значительно дешевле полиизопрена-1,4. Наконец, широкое промышленное применение получил огромный класс синтетических полимеров — поли-а-олефины, свойства которых подробно описаны в работе [10]. [c.7]

Рассматривая прогресс в синтезе карбоцепных полимеров, нужно прежде всего отметить выявившуюся в последние годы тенденцию ж развитию производства и исследовательских работ в области полимеров, получаемых на базе нефтехимического сырья, каменного угля и природных газов, представляющих наиболее доступные и дешевые виды сырья, обеспечивающие массовое производство большого числа полимеров. К этому направлению относится получение полиэтилена, изотактического полипропилена и других стереорегулярных полимеров а-олефинов, полиформальдегида, поли-акрилонитрила, полистирола, полибутадиена, полиизопрена и других полимеров, которые являются исходным материалом для производства пластических масс, синтетического волокна и синтетического каучука. Массовое производство дешевых полимеров в первую очередь преследует цель удовлетворения повседневных нужд техники и потребностей населения в различных товарах народного потребления. [c.177]

Любой предлагаемый механизм полимеризации в присутствии этих катализаторов должен учитывать стереорегулярность структуры образующихся продуктов, например получение изо-тактических поли-а-олефинов и цис-Х, -, транс-1,4- или 1,2-изо-тактических полибутадиенов. [c.243]

Столь высокие значения уд. вращения поли-а-олефинов м.б. вызваны двумя причинами наличием в р-рах изотактич. полимеров участков со спиральной конформацией цепи (такие структуры обнаружены в кристаллич. состоянии) либо существованием заторможенных конформаций отдельных звеньев, обладающих высокой оптич. активностью. Известно, что уд. вращение полимеров и температурный коэфф. вращения быстро растут до предельных значений с ростом стереорегулярности эти значения максимальны для полиолефинов с асимметрич. атомами в а-положении к цепи кривые дисперсии оптич. вращения в доступной для измерения области длин волн подчиняются простому ур-нию Друде. [c.245]

В связи с работами по получению стереорегулярных поли-а-олефинов особое внимание привлекает поли-а-бутилен, имеющий лучшие по сравнению с обычными полибутиленами показатели растворимости, плотности, температуры плавления и т. д. [c.257]

Со времени открытия Циглером в 1953 г. полимеризации этилена при атмосферном давлении, а затем в 1955 г. Натта — получения стереорегулярных поли-а-олефинов синтез полимеров на основе этилена, пропилена и других олефинов становится одним из ведущих направлений синтетической полимерной химии. [c.237]

После осуществления Циглером полимеризации этилена при атмосферном давлении в присутствии металлоорганических катализаторов и использования их Натта для получения стереорегулярных поли-а-олефинов, к катализаторам Циглера — Натта и основным проблемам полимеризации в присутствии этих катализаторов привлечено пристальное внимание ученых всех стран мира. [c.257]

Регулярное строение поли-а-олефинов исследовал Натта [16], кото -рый предложил принятую в настоящее время номенклатуру для описания стереорегулярных полимеров этого типа (Хаггинс с сотр. [12]). Различные варианты стереорегулярных структур представлены на рис. П.1 [c.22]

Однако допустимые лабораторные приемы полимеризации не всегда удается реализовать в виде рационального технологического процесса. Кроме того, что более существенно, МВР не единственный параметр, подлежащий регулированию. В случае полимеров технического назначения не меньшую (если не большую) роль могут играть регулярность и стереорегулярность цепей. Здесь уже не может быть осуществлен свободный выбор процесса. Например, изотактический полимер можно получить лишь гомогенной каталитической полимеризацией полярного мономера в инертном растворителе, или гетерогенной полимеризацией на каталитической системе типа Циглера—Натта. Для получения изотактических поли-а-олефинов (неполярные полимеры) последняя система представляется единственно возможной. [c.256]

Влияние боковой цепи на стереорегулярность, конформации и кристаллическую структуру изотактических поли-а-олефинов, таких, как поли (октадецен-1), исследовалось методами ИК- и [c.224]

Полимеры высших а-олефинов. Высшие о-олефины (3-метил — бутен-1 4-метилпентен-1 и др.) полимеризуются с образованием кристаллических лолимеров стереорегулярной структуры. Наибольший интерес представляет поли-4-метилпентен-1 [c.58]

Для стереорегулярных поли-а-олефинов характерны типичная рентгенограмма кристаллических полимеров, явление двойного лу- [c.270]

Первое сообщение [2] о получении волокон из стереорегулярных поли-а-олефинов появилось в 1956 г. Начиная с 60-х годов текущего столетия, производство волокон из полиолефинов строго линейного или стереорегулярного строения приобретает промышленное значение. В 1963 г. мировое производство полиолефиновых волокон превысило 40 тыс. т, в 1965 г. составило 160 тыс. т, а в 1970 г. — 230 тыс. т. [c.271]

В результате работ Циглера и Натта появилась возможность синтезировать линейный полиэтилен, изотактический полипропилен и другие стереорегулярные поли-а-олефины при нормальном давлении и температуре. [c.20]

Рис. 3. Плоскостное изображение макромолекул стереорегулярных поли-а.-олефинов.

Плотность обычно рассматривают как функцию кристалличности. Поэтому можно предположить, что полиэтилен среднего давления имеет большую степень кристалличности, чем полиэтилен низкого давления, что влияет на физико-механические свойства полимеров. Так, например, полиэтилен среднего давления характеризуется меньшей текучестью, чем полиэтилен низкого давления. Поли-а-олефины, полученные на окисных катализаторах, отличаются невысокой стереорегулярностью. [c.506]

Не случайно, что из очень большого количества различных синтетических полимеров, многие из которых обладают весьма ценными свойствами, в промышленном масштабе пока вырабатываются продукты только 30—40 наименований. Появившиеся за последние несколько лет такие новые полимерные продукты, как высококристаллические стереорегулярные поли-олефины, полиоксиметилен (полиформальдегид), полиэтилен- и полипропиленоксиды, полиоксациклобутан, поликарбонаты и некоторые фтор содержа щие полимеры, обладают комплексом интересных свойств, сравнительно дешевы, могут производиться в достаточно большом масштабе, но, вообще говоря, не решают проблемы получения высокоустойчивых материалов в больших масштабах. Это не значит, разумеется, что в ближайшем будущем не появятся технические полимеры требуемого качества. [c.5]

В последние годы появился ряд работ, посвященных особенностям полимеризации ВЦГ [33, 143-146] и исследованию свойств стереорегулярного поливинилциклогексана (ПВЦГ). Повышенный интерес к этому поли-олефину объясняется его высокой теплостойкостью, сочетающейся с хорошими диэлектрическими свойствами. В табл. 5.3 приведены данные [c.93]

В начале 50-х годов в промышленном масштабе начал осущ,еств-ляться процесс полимеризации этилена (а затем и пропилена) в мягких условиях на катализаторах, впервые предложенных Циглером. Они основаны на галогенидах и алкилгалогенидах металлов, например на Т1С1з и А1(С2Н5)2С1. Ранее в отсутствие этих катализаторов процесс осуществлялся при давлениях порядка 2000 атм (2-10 кПа). Катализаторы циглеровского типа позволили снизить давление более чем в 100 раз. Не менее важно, что получающиеся при этих условиях поли-олефины имеют стереорегулярное строение, т. е. для них характерна значительно меньшая разветвленность макромолекул и высокая степень кристалличности. Стереорегулярность этих полимеров была установлена Натта. За основополагающие работы по каталитической полимеризации олефинов при низком давлении Пиглер и Натта в 1963 г. были удостоены Нобелевской премии. [c.423]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Особенно интересно выяснить причины, вызываюш ие образование стереорегулярных полимеров при применении катализаторов Циглера—Натта. Многие наблюдения, относяш иеся к этой области, указывают на существование связи между стереоспецифичностью катализатора и гетерогенностью системы катализатор— мономер. Так, образование изотактических поли-а-олефинов до настоящего времени обнаружено лишь при использовании кристаллических нерастворимых катализаторов. Немногие известные процессы полимеризации а-олефинов под влиянием растворимых стереоснецифических катализаторов приводят только к образованию синдиотактических полимеров [39]. Вместе с тем далеко не кагкдый нерастворимый катализатор позволяет синтезировать стереорегулярньш поли-а-о.пефин (табл. 54, 55). При синтезе изотактических полимеров олефинового ряда определяющая роль часто принадлежит кристаллической структуре катализатора. [c.418]

Проблема кристаллизации молекул полимеров возникла в науке совсем недавно Дело в том, что кристаллизуются исключительно стереорегулярные полимеры, которые были открыты только в 1955 г. Начало было положено работой Циглера и сотрудников [1], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь расгворов триметилалюминия А1(СНз)з н тетрахлорида титана Т1С14. В том же году Натта и сотрудник 2—4], применив циглсровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. Высокая степень кристалличности этих полимеров обязана их стереорегулярной структуре. За это открытие Циглер и Натта были удостоены нобелевской премии. [c.6]

Полимерные акриловые и метакриловые эфир д в отличие от полистирола, полипропилена и других поли-а-олефинов показывают наличие зависимости температуры стеклования от стереорегулярности, как это видно из данных, полученных Шеттером [178], приведсппых в табл. 27. [c.196]

В табл. 42 даяы значения плотности полимеров некоторых олефинов и диолефинов различного химического состава и различной стереорегулярности, а также некоторых неолефиновых полимеров. Некоторые данные, касаю щиеся различных изотактических поли-а-олефинов и полибутадиепов, были взяты из работ Натта [4]. [c.343]

Одним из новых и перспективных направлений в синтезе стереорегулярных полимеров является получение оптически активных полиолефинов 4557-4554 Оптическая активность полученных полимеров, отнесенная к мономерной единице, значительно больше активности низкомолекулярных соединений аналогичного строения. Наличие оптической активности у аморфных фракций объясняется тем, что даже в атактических макромолекулах присутствуют небольшие изотактические участки цепи, имеющие спиральную форму 4559 Рацемическую смесь оптически активных поли-а-олефинов разделяют селективной абсорбцией из раствора кристаллическим оптически активным углеводородом, нерастворимым в растворителе смеси 4557,4558 Получены изотактические сополимеры 4-метилпентена-1 со стиролом и другими олефина- [c.311]

Стереорегулярные полимеры впервые были синтезированы в 1955 г. итальянским ученым Дж. Натта. Они получаются из а-замещенных олефинов и диолефинов. Благодаря строго линейной форме и высокой симметрии макромолекул стереорегулярные поли.меры хорошо кристаллизуются. Их физические и физико-механические свойства выто дно отличаются от свойств нестереорегулярных (атактических) полимеров, [c.76]

Высшие а-олефины полимеризуются с образованием кристаллических полимеров стереорегулярного строения. К ним относятся полибутеи-1 (I), поли-4-метилгексен-1 (И), поли-З-метилбутен-1 (П1) и другие. [c.569]

Стереорегулярные макромолекулы стали широко известны в последние 15 лет. Начало было положено работой Циглера и сотр. [3], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь растворов триметилалюминия и тетрахлорида титана. Почти сразу же Натта и сотрудники [4, 5], применив циглеровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. За открытие стереорегуляриых полимеров Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии. [c.316]

Повышение величины а и Aa/At, как полагают Пино и сотр. [469], обусловлено спирализацией цепи. Эти заторможенные кон-фо1рмации главной цепи в поли-а-олефинах обладают большой стабильностью. Действительно, в кристаллическом поли-5-метилгеп-тене опи показаны рентгенографически. Значительная величина [а] (58,6—59,6°) сохраняется и у полимера в расплаве и в растворе. Для ряда поли-а-олефинов (ноли-3-метилбутен, поли-З-метилпен-тен, поли-4-метилгексен, поли-5-метилгептен, поли-3,7-диметил-октен) величины лежат в пределах 0,1—1,0° на 1°С, а % равны 0,0020—0,0070. Эти данные близки к величинам для фиброина шелка [469] A[a]/Ai = 0,3 к=0,0070. На наличие некоторой спирализации указывает, по-видимому, и то, что Aa/At растет со степенью стереорегулярности фракций полимера, а величины [а]о фракций при этом стремятся к предельному значению. В противо- [c.116]

Гетерогенность каталитической системы, обязательная при получении стереорегулярных поли-а-олефинов, по-видимому, становится излишней при полимеризации других мономеров (альдегиды, диены, акрилаты). Стереорегулярный подивипилизобутиловый эфир, по Шильдкнехту [559], может образоваться и в отсутствие твердой поверхности с растворимыми катализаторами [560]. Однако в этом случае особое значение приобретают строение мономера и условия полимеризации. Мономеры должны содержать не менее двух функциональных групп, электронно взаимодейсттующих друг с другом, реакция должна проводиться при низких температурах для уменьшения степени свободы вращения цепей, а присутствие больших объемистых групп в мономере обеспечивает жесткост1> [c.142]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации инициатором обычно служат несвободные радикалы, как в большинстве обычных процессов полимеризации, а анионы или активные молекулы, образующие с молекулой исходного мономера комплекс, в котором двойная связь поляризована и тем самым приведена в активное состояние. Присоединяющаяся молекула, ориентированная определенным образом по отношению к полю комплекса, как бы вдвигается между катализатором и растуш,ей цепью в строго определенном пространственном положении Такого рода катализаторами стереоспецифической полимеризации могут служить продукты взаимодействия четыреххлористого титана и три-этилалюМйния. С помощью подобных катализаторов Циглер впервые осуществил полимеризацию этилена, а затем и других олефинов при низком давлении. Ввиду симметричности мономера при полимеризации самого этилена не возникает проблемы стереорегулярности, но уже из его ближайшего гомолога (пропилена) получается в этих условиях стереорегулярный полимер. Стереорегулярные полимеры получаются также при применении катализаторов, приготовленных из окислов хрома, молибдена, ванадия, нанесенных вместе с некоторыми добавками на окись алюминия. Такое же каталитическое действие оказывает никель на угле. [c.472]

Натта синтезировал два вида стереорегулярных полимеров 1,2-бутадиена [ ]. Один из них является изотактическим и подобно поли-а-олефинам образует кристаллы гексагональной симметрии с периодом идентичности 6.5 А, в который входят три мономерных остатка. Таи. кристалла 120 . Спиральная структура цешг изотакгпческого лоли-1,2-бутадиена [c.218]

Состав и структура комплексных катализаторов. Получение линейного полиэтилена и стереорегулярных поли-а-олефинов возможно только при применении специальных катализаторов, состоящих из соединений металлов I—П1 групп периодической системы элементов, имеющих связи металл—углерод или металл—водород, и соединений металлов переменной валентности IV—VIII групп или окислов металлов. [c.20]

Раствор полимера переводят далее в аппараты 9 п 10, в которых растворитель отделяют от полимера перегонкой паром или осаждением полимера из охлажденного раствора с последующей фильтрацией. В зависимости от примененного метода осаждения полимер перед сушкой имеет разный объемный вес. Затем полимер сушат в аппарате 13 и гранулируют в грануля-торе М. Плотность полиэтилена среднего давления составляет 0,955—0,970 см- при использовании катализаторов Циглера плотность полимера составляет 0,945—0,955 г1см . Обычно плотность рассматривают как функцию кристалличности. Поэтому можно предположить, что полиэтилен среднего давления имеет большую степень кристалличности, чем полиэтилен низкого давления. Это сказывается на физико-механических свойствах полимеров. Так, например, полиэтилен среднего давления характеризуется меньшей текучестью, чем полиэтилен низкого давления. Однако поли-а-олефины, полученные на окисных катализаторах, характеризуются невысокой стереорегулярностью. [c.37]