Структура молекулы воды и явление гидратации в водных растворах

СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ И ЯВЛЕНИЕ ГИДРАТАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ [c.23]

Как видим, ближняя гидратация ионов в водных растворах тесно связана со структурным состоянием воды. Это заключается в том, что усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации ионов. Например, разрушение структуры воды усиливает гидратацию. Роль структурного состояния воды в явлениях гидратации ионов в растворах подчеркивает большое значение короткодействующих сил для свойств растворов. При гидратации ионов собственная структура воды изменяется, возникает новая структура, характерная для раствора. При этом обнаруживается большая устойчивость структуры воды, о вызвано, во-первых, тем, что каждая молекула в воде участвует приблизительно в четырех водородных связях, и, во-вторых, тем, что трансляционное движение молекул Н2О происходит в основном по пустотам структуры. С ростом температуры и давления собственная структура воды становится менее упорядоченной, ближняя гидратация ионов усиливается и затрудняет ассоциацию катионов и анионов и образование контактных ионных пар. [c.277]

Развитые О. Я. Самойловым [41] представления о структуре водных растворов электролитов и гидратации ионов убедительно свидетельствуют о том, что гидратные числа, найденные Робинсоном и Стоксом, в частности, в предположении об отсутствии гидратации анионов (анионы не гидратированы и не влияют на структуру воды), являются чисто абстрактным понятием, не отражающим и даже иногда искажающим существо явлений, происходящих в водных растворах электролитов. Найденная О. Я. Самойловым характеристика гидратации с помощью величин поверхностной плотности расположения молекул воды в первой координационной сфере ионов — наиболее приемлемый в настоящее время способ количественного описания этого явления. [c.54]

Анализ энтропии гидратации ионов водных растворов позволил предложить двухслойную модель гидратной оболочки ионов (рис. 4) [38]. В ближайшем к иону слое А молекулы воды прочно связаны электростатическими силами ион-ди-польного взаимодействия. За слоем -4 располагается область В разупорядоченной структуры, где подвижность молекул повышена по сравнению с остальной массой молекул воды (слой С), не возмущенной ионным полем. С помощью модели X. Су Франка можно объяснить такие явления, как самодиффузия воды водных растворов солей, тепловые [c.26]

С заполнением тетраэдрических пустот структуры воды связана ее стабилизация. Молекулы стабилизирующего вещества, внедряясь в тетраэдрические пустоты воды, затрудняют трансляционное и вращательное движения ее молекул, вследствие чего структура воды становится более упорядоченной. С процессом стабилизации структуры воды связаны явления гидратации (оводнение) и дегидризации (обезвоживание) ионов в водных растворах. [c.230]

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

При растворении электролитов в воде наблюдается явление электро-стрикции — кулоновские поля образующихся в растворе ионов взаимодействуют с диполями молекул воды достаточно сильно, вследствие чего вблизи ионов происходит сжатие растворителя, это подтверждается измерениями скорости ультразвука в таких водных системах. Структура воды при этом заметно искажается находящимися в ней ионами ионы небольшого размера помещаются в пустотах надмолекулярных образований, ионы средних размеров (например, одновалентные ионы щелочных металлов и ионы двухвалентного бериллия) имеют координационное число, равное четырем, и, очевидно, замещают молекулы воды в структурных узлах. Гидратированные ионы двухвалентных кальция и магния и трехвалентного алюминия могут быть представлены в виде октаэдров, в центре которых находятся ионы этих металлов, электростатически связанные с шестью молекулами воды, расположенными в их вершинах. Эти шесть молекул воды и составляют первую координационную сферу гидратированных многозарядных катионов. Отмеченное ион-дипольное взаимодействие наиболее характерно для гидратации катионов, при гидратации анионов со значительным зарядом или малым радиусом типично присоединение молекул воды за счет водородных связей. [c.143]

Хертцем опубликована работа [И], в которой он провел тщательный критический анализ явлений, связанных со стабилизацией структуры воды растворенными молекулами и теорий айсбергов. Автор предлагает вместо последнего термина, способного ввести в заблуждение, термин вторичная гидратация. Этим он обращает внимание на существующее в водных растворах явление молекулы воды в непосредственной близости от неполярных молекул ведут себя в некотором отношении так, каж будто их температура ниже температуры остального раствора. В качестве меры температуры , которой обладает упорядоченная структура, он принимает остроту максимума функции молекулярного распределения, учитывающей в том числе и ориентацию. Однако теоретические и экспериментальные способы определения функции распределения очень сложны и до сих лор не существует удовлетворительных методов, позволяющих сделать это достаточно надежно. Таким образом, из имеющихся экспериментальных данных нельзя сделать однозначных заключений о структурных изменениях, происходящих в воде под действ ием растворенного вещества. Некоторые свойства раствора указывают на упрочнение структуры жидкости, в то время как другие можно объяснить уменьщением числа водородных связей, т. е. при определенных условиях происходят разрыхление структуры. Кажущееся упрочнение структуры может в действительности сопровождаться разрывом лли деформацией водородных связей. [c.78]

Обсуждая процессы переноса в водных растворах электролитов, следует учитывать, что знания числа движущихся с ионом молекул воды недостаточно, так как гидратированный ион, рассматриваемый как кинетическая единица, движется в среде с непостоянной структурой. В водном растворителе в добавление к рещетчатым областям, возможно, существуют мономерные молекулы воды и могут одновременно существовать также более или менее упорядоченные области различных других типов. Эти разные состояния воды находятся в динамическом равновесии, зависящем от условий. На это равновесие влияет и поле ионов. Таким образом, чтобы получить надежное теоретическое описание явлений переноса гидратированных ионов, следует знать также влияние ионов на более удаленные от них слои воды. Эта проблема, однако, весьма далека от разрешения, тем более что точно не известна даже структура чистой воды, хотя знание структуры воды является непременным условием верного описания ее изменений под влиянием ионов. Влияние гидратации на процесс переноса можно теоретически рассмотреть, только сделав ряд упрощающих предположений, и теоретические исследования, основанные на разных предпосылках, в некоторых случаях приводят к противоречивым результатам. [c.526]

Связь структурного оводнения и обезвоживания с явлением высаливания О. Я- Самойлов не рассматривает в работах, опубликованных в 1966 г. [168, 169]. Однако еще ранее М. Н. Буслаева и О. Я. Самойлов [172] заключили, что обезвоживание, обусловленное стабилизацией структуры свободной воды, увеличивается с ослаблением гидратации высаливаемого иона. Кстати, это заключе-ние противоречит содержащемуся в работе [173] утверждению, что гидратация иона уменьшается (обезвоживание увеличивается) под влиянием добавок данного неэлектролита (в результате стабилизации структуры свободной воды) тем больше, чем сильнее ближняя гидратация иона в водном растворе. Полагая, что существуют два молекулярных механизма действия высаливателей на ближнюю гидратацию высаливаемого иона, один из которых связ ан с действием высаливателя на взаимную упорядоченность молекул воды раствора, а другой заключается в изменении под действием электростатического поля ионов высаливателя потенциальной энергии ближайшей к высаливаемому иону молекулы воды раствора, О. Я. Самойлов не объясняет, каким образом происходит сочетание этих механизмов в реальных экстракционных системах с высаливателями [168, 169]. [c.48]

Явление отрицательной гидратации, открытое Самойловым, характерно ие только для воды и водных растворов. Более правильно его считать явлением отрицательной сольватации. Оно проявляется при сольватации в индивидуальных г смси1анных растворителях, зависит от впеиших факторов (температуры и давления) и связано с большой ролью взаимодействий растворитель — растворитель. В общем случае под отрицательной сольватацией мы понимаем увеличение подвижности молекул растворителя ближнего и возможно дальнего окружения (в молекулярных и надмолекулярных структурах) по сравнению с молекулами чистого растворителя и связапт1ые с этим эффекты. Положительная сольватация сопровождается уменьшением подвижности указанных молекул. [c.12]