Механизм пиролиза целлюлозы

Механизм пиролиза целлюлозы [c.74]

С помощью термогравиметрического анализа был детально исследован механизм пиролиза целлюлозы. Авторы модифицировали математические выражения изотермической кинетики [c.473]

Выход левоглюкозана значительно снижается при добавлении к хлопковой целлюлозе перед пиролизом небольших количеств глюкозы. Так, например, при добавлении 10% глюкозы (от целлюлозы) выход левоглюкозана снижается с 60 до 30%, причем дальнейшее увеличение количества добавляемой глюкозы не влияет на выход левоглюкозана Возможно, что введение глюкозы, являющейся ингибитором радикальных реакций, изменяет механизм процесса пиролиза целлюлозы в сторону термического разрыва С—С-связей. [c.181]

Пиролиз целлюлозы, как и других полимеров, протекает по радикальному механизму. Как было показано в работе методом ЭПР, при прогреве целлюлозы в вакууме при 250 °С образуются довольно значительные количества свободных радикалов (рис. 51). [c.182]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-химическими превращениями, протекающими по различным механизмам. На ранних стадиях термообработки главную роль играют гетеролитические реакции. С повышением температуры все больший вклад начинают вносить гомолитические реакции. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловому воздействию гидроксильными группами это дополнительно усложняет изучение ее распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена, а в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов особенно большие трудности возникают при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных уравнений. [c.279]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-хими-ческими процессами. Под влиянием теплового воздействия происходят структурные превращения, снижение СП, многочисленные параллельно и последовательно протекающие реакции, приводящие к образованию разнообразных промежуточных и конечных продуктов. Термическая деструкция относится к числу наиболее сложных и недостаточно изученных превращений полимеров. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловым воздействиям гидроксильными группами это вносит дополнительные трудности при изучении закономерностей ее термического распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными. Дать точное химическое описание термической деструкции целлюлозы, видимо, вообще невозможно. При современном состоянии этой проблемы установление основных типов реакций, позволяющих хотя бы качественно объяснить наблюдаемые закономерности, следует рассматривать как один из важных этапов развития этого раздела химии целлюлозы. Механизм деструкции, как указывалось ранее, зависит от структуры целлюлозы, характера среды, наличия катализаторов, условий нагрева и других факторов. [c.74]

Выделенные из древесины высокомолекулярные компоненты (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) при термической обработке ведут себя несколько иначе, чем в природном состоянии в древесине, но все же изучение их термической деструкции позволило установить происхождение различных продуктов пиролиза древесины, выяснить химизм их образования, предположить механизмы реакций термической деструкции. Полученные результаты используются для объяснения процесса пиролиза древесины в целом. [c.355]

Очень важное значение реакции конденсации имеют в процессах делигнификации древесины при получении технической целлюлозы (см. главу 13). Формальдегид, отщепляющийся от ФПЕ лигнина в кислой или щелочной средах, также способен принимать участие в реакциях конденсации. При высоких температурах, например, в процессах пиролиза и варки целлюлозы протекают реакции конденсации и по свободнорадикальному механизму. [c.455]

Хлопковая целлюлоза, ее производные и модификации представляют наиболее важные материалы, используемые для получения тканей и волокон. Изучение термодеструкции этой группы полимеров, особенно в условиях пиролиза, очен , важно со многих точек зрения. С научной точки зрения такие исследования способствуют раскрытию молекулярной структуры полимеров и, кроме того, выяснению механизма и кинетики их деструкции. Такое же большое значение эти работы имеют и с практической точки зрения. Ткани и волокна на основе хлопковой целлюлозы, различных ее модификаций и производных широко используются в производстве бумаги, одежды, обивочных и защитных материалов, парашютов и т. д. Поэтому проблема деструкции этих материалов при нагревании, и в особенности проблема их горючести, представляется весьма значительной. [c.254]

Механизм действия огнезащитных веществ (антипиренов), вероятно, заключается в том, что они понижают температуру, при которой начинается пиролиз целлюлозы, и коренным образом изменяют характер процесса горения, увеличивая количество образующейся воды и коксообразных продуктов и подавляя образование легковоспламеняющихся летучих соединений и смолы [главными компонентами последней являются левоглю-козан и 1,6-ангидро-р-0-глюкопираноза (28)]. Этот так называемый механизм дегидратации позволяет объяснить огнеза- [c.311]

По кривым ТГА представляется возможным определить основные константы (порядок реакции, энергию активации, предэкспоненциаль-ный коэффициент) реакции пиролиза целлюлозы. Установлено, что пиролиз целлюлозы протекает по двум механизмам на начальных стадиях — по реакции псевдонулевого порядка, на более поздних — по реакции псевдопервого порядка. Первая стадия характеризуется меньшим значением энергии активации (83,8—146,6 кДж/моль), чем вторая (175,98—224,6 кДж/моль), и более глубоким термическим распадом. [c.278]

На механизм пиролиза заметное влияние оказывают добавленные к целлюлозе антипирены. Как видно из рис. 2.7 (кривая 2), в присутствии антипиренов экзо- и эндотермические эффекты смещаются в область более низких температур, что находится в хорошем согласии со смещением потерь массы и протеканием реакций [c.64]

По кривым ТГА представляется возможным определить основные константы (порядок реакции, энергию активации, предэкспо-ненциальиый коэффициент) реакции пиролиза целлюлозы. Так как в процессе пиролиза протекает множество реакций, то, по существу, определяются средние значения ряда последовательно и параллельно протекающих реакций. Однако при изменении механизма реакции существенно изменяются кинетические константы. Таким образом, кинетические исследования позволяют получить дополнительную информацию о пиролизе целлюлозы. [c.67]

Пиролиз целлюлозы, за исключением начальных стадрй, протекает по уравнению реакции псевдопервого порядка. Точки, соответствующие начальному периоду реакции, не укладываются на прямую линию. Если для этой стадии расчет провести по уравнению реакции псевдонулевого порядка, то получаются прямые линии (рис. 2.9). Таким образом, пиролиз целлюлозы протекает по двум различным механизмам на начальных стадиях — по реакции псевдонулевого порядка, на более поздних — по реакции псевдопервого порядка. Соответственно кинетические константы реакций для этих стадий различны. К аналогичному выводу о различных механизмах реакций на разных стадиях пиролиза пришли авторы работы [49]. Значения энергии активации пирролиза целлюлозы [c.67]

Структура целлюлозы оказывает заметное влияние на энергию активации 1 и 2, причем по-разному на первой и второй стадиях пиролиза. 1 и 2 гидратцеллюлозы меньше, чем хлопковой целлюлозы. Высокая кристалличность целлюлозы способствует увеличению ], но снижается 2. После предварительного измельчения, вызывающего аморфизацию целлюлозы, снижается Е, но 2 остается высокой. Различные значения энергии активации на первой и второй стадиях связаны с изменением механизма пиролиза. Из приведенных данных видно, что исходная структура целлюлозы влияет на начальный механизм реакции и, следова- [c.73]

Из гетероцеппых полимеров с преимущественно линейным строением наиболее подробно изучена низко- и высокотемпературная карбонизация целлюлозы и ее производных. Целлюлоза была фактически первым представителем высокомолекулярных соединений, подвергавшихся карбонизации с целью исследования продуктов пиролиза [107]. Однако механизм химических превращений целлюлозы, протекающих в процессе термообработки, является сложным и недостаточно изученным. [c.183]

Основную долю низкокипящих летучих продуктов при термической деструкции целлюлозы и ее производных в интервале 250—400°С составляют вода, окись углерода и двуокись углерода. В более высококипя-щнх фракциях содержится значительное количество дегидратированной глюкозы и левоглюкозана, который представляет собой продукт дегидратации концевых глюкозных колец. При всех температурах образуется небольшое количество (10%) нерастворимого смолистого остатка. Эти результаты [83, 84] подтверждают механизм разрыва цепей по закону случая, который сопровождается образованием на концах новых цепей левоглюкозановых остатков и остатков глюкозы. Отщепление копцевых колец приводит к появлению летучих мономерных продуктов. В работах [83, 84] не рассматривается механизм образования окиси углерода и влияние гидролиза на разрыв цепей. Между тем очевидно, что наличие воды может приводить к разрыву глюкозидных связей основной цепи, а также к раскрытию глюкозных колец. В последнем случае образуются альдегидные группы, легко распадающиеся с выделением окиси углерода. На важную роль гидролитических процессов указывает ускорение пиролиза и изменение характера зависимости скорости этого процесса от конверсии после предварительной обработки образцов хлопка раствором соды. [c.71]

Наиболее распространенной теорией огнезащиты целлюлозы является теория каталитической дегидратации. Многочисленные исследования по огнезащите целлюлозных материалов показали, что введение в целлюлозу антипиренов приводит к дегидратации целлюлозы с образованием значительного количества карбонизованного остатка. Повышенный выход кокса снижает количество тепла, выделяемое целлюлозным материалом в процессе горения, тем самым подавляя процесс воспламенения и распространения пламени. Процесс дегидратации целлюлозы в основном катализируют кислоты, выделяющиеся при разложении антипиренов, а также кислоты и основания Льюиса. В этом отношении наиболее эффективны фосфорсодержащие антипирены. Механизм их действия довольно сложный. Предполагают [36 37], что фосфорсодержащие соединения или продукты их разложения в процессе пиролиза вначале взаимодействуют с целлюлозой с образованием сложных эфиров, а в дальнейшем происходит пиролиз новых производных целлюлозы, сопровождающийся процессом деполимеризации и [c.357]

Наиболее подробно изучено действие фосфорсодержащих замедлителей горения на целлюлозу и материалы на ее основе. Оно сводитсяли-бо к этерификации гидроксильных групп целлюлозы при высоких температурах, характерных для пиролиза, с последующими процессами элиминирования и коксообразования [реакции (2.5)-(2.8)], что препятствует выделению очень горючего левоглюкозана, либо к дегидратации, протекающей по электрофильному механизму (2.9) и катализируемой фосфорсодержащими соединениями кислого характера [1, с. 181 80] [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология