Механизм процесса пиролиза

Используя истинный механизм процессов пиролиза, можно проводить математическое моделирование инициирований различного рода, а также оценивать выходы продуктов и степени превращения углеводородов при их совместном пиролизе в любых соотношениях. Так, известны исследования и предложения по промышленной реализации пиролиза углеводородов в присутствии водорода [78, 122, 123]. При этом в результате пиролиза различных видов сырья выходы метана, этилена и этана увеличиваются, а выходы пропилена, бутенов и бутадиена-1,3 уменьшаются. Образование водорода из пиролизуемых углеводородов резко уменьшается, а при некоторых режимах часть добавленного водорода включается в образующиеся углеводороды. Результаты моделирования пиролиза пропана с водородом, а также экспериментальные зависимости показаны на рис. 2. Для пропана разбавление водородом изменялось от О до 7 моль на 1 моль сырья, приведенные на рис. 2 результаты соответствуют 90%-й степени превращения пропана. В основном согласование расчетов с экспериментом хорошее. Наибольшая разница имеет место по водороду, однако, необходимо учесть, что в эксперименте выход водорода вычисляли по балансу. Экспериментальный выход этилена — 39% при пиролизе пропана без водорода, по-видимому, завышен (см. табл., 4). [c.38]

Механизм процесса пиролиза [c.54]

Выход левоглюкозана значительно снижается при добавлении к хлопковой целлюлозе перед пиролизом небольших количеств глюкозы. Так, например, при добавлении 10% глюкозы (от целлюлозы) выход левоглюкозана снижается с 60 до 30%, причем дальнейшее увеличение количества добавляемой глюкозы не влияет на выход левоглюкозана Возможно, что введение глюкозы, являющейся ингибитором радикальных реакций, изменяет механизм процесса пиролиза целлюлозы в сторону термического разрыва С—С-связей. [c.181]

Поскольку механизм процесса пиролиза углеводородов выяснен недостаточно, в каждом отдельном случае кинетическая модель составляется исходя из схемы, включающей, как правило, ряд радикальных реакций число реакций и их параметры варьируются до получения удовлетворительного согласия расчета и эксперимента. Выяснение роли карбеновых промежуточных частиц в процессах термических превращений углеводородов позволит полнее использовать возможности производства. Так, учет реакции образования метилена из метильного радикала в процессе окислительного пиролиза метана с образованием ацетилена позволил достичь качественного совпадения данных расчета и эксперимента [1473] [c.252]

Приведенные данные не дают полной количественной картины пиролиза диметилового эфира. Однако при рассмотрении механизма этого процесса имеется больше возможностей для количественной обработки, нежели в случае других процессов пиролиза органических веществ. Механизм этого процесса требует дальнейшего изучения. [c.340]

Проведенное рассмотрение показывает, что процесс пиролиза этана для теоретического рассмотрения может быть описан на основе представлений о радикально-цепном механизме. Если, однако, выполняется уравнение (VII.13) (что возможно при [c.251]

Примем, что Е1 = 29,3 кДж-моль [76] Е = 32,2 кДж моль [408], а энергия активации реакций рекомбинации близка к нулю. Ввиду отсутствия данных о тепловом эффекте реакции 3, по аналогии с [76] примем ее близкой к нулю. Тогда согласно уравнению (3.14) з 11,5-4,2 = 49,2 кДж-моль . Подставляя значения энергий активации элементарных стадий в уравнение (29.7), получаем, что д лг 196,5 кДж-моль . Это значение вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальным. В то же время из рассмотренного механизма с учетом зарождения цепей по реакции 1 и обрыва цепей по реакциям 7—9 получается неверный порядок реакции. Поэтому целесообразно исследовать еще один вариант кинетики процесса пиролиза пиперилена. [c.243]

Неодинаковая длина цепей, образующихся в процесса термодеструкции углеводородов при низких (400—500°С) и высоких температурах (900°С и выше), свидетельствует о разных механизмах протекания процесса. При высоких температурах в процессе пиролиза (а также сажеобразования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.161]

Представленный механизм процесса расщепления углеводородов дает возможность для моделирования процессов глубокого окисления и пиролиза с учетом индивидуальной особенности кинетики каждого процесса при разработке методики теплового расчета и оптимизации основных геометрических параметров, вихревых термокаталитических реакторов — как с И К-излучателем, так и без него. [c.252]

Любая методика расчета основывается на теоретических или гипотетических представлениях о механизме и природе течения того или иного процесса. Во второй главе были рассмотрены результаты экспериментов на различных конструкциях термокаталитических реакторов двух типов химических реакций. Эти реакции связывает между собой не только то, что они проводились в вихревых реакторах, но и то, что концентрация углеводородов достаточно мала и реакции проводятся в объеме инертного газового компонента. Процесс окисления углеводородов осуществлялся на поверхности катализатора до их полного разложения на СО и Н О, процесс пиролиза проводился в объеме водяного пара, другом типе катализатора, и задачей являлось их разложение до фракции (С - -С ), однако механизм взаимодействия с катализатором можно считать аналогичным при рассмотрении течения этих процессов в условиях высокоскоростного закрученного движения газового потока в реакторе. [c.282]

Изучение процесса пиролиза гидратцеллюлозного волокна привлекло внимание многих авторов. По мнению многих исследователей, учитывая сложность протекающих реакций, представить механизм термодеструкции вискозы в виде отдельных реакций не представляется возможным. [c.58]

На основании данных элементного анализа были определены лимитирующие стадии процесса пиролиза данных видов связующих, что позволило получить некоторую информацию о механизме процесса. [c.90]

Согласно [4], процесс пиролиза протекает по нецепному радикальному механизму [c.211]

Оценка длины V цепи пиролиза метана дает [34, 35, 53] величину отг = 2,8—8,8 Т = 1000° С) до V = 50. Значение V = 2,8 близко к предельному значению V = 2, вытекающему из схемы Касселя. Из условия малой длины цепи следует, что протекание пиролиза метана должно лимитироваться наиболее трудной и медленной реакцией механизма процесса, которая вызывает разрыв связей в молекуле СН4 с образованием первичного радикала термического распада. [c.217]

До настоящего времени кинетику и механизм окислительного пиролиза в пламени не изучали. Имеющиеся работы [81] проведены в условиях турбулентного факела пламени. Согласно [7], турбулентный факел чрезвычайно неоднороден и состоит из хаотично перемещающихся относительно друг друга газовых масс с самой различной степенью реагирования. В каждой точке такого факела существуют весьма значительные пульсации скоростей, температур и концентраций реагирующей смеси. Длина факела существенно зависит не только от скорости потока, но и от степени турбулизации потока, которая в большинстве проведенных экспериментов неизвестна. В связи с этим понятия концентрация и время реакции в какой-либо конкретной точке реакционного пространства становятся неопределенными, в связи с чем нахождение закономерностей развития процесса во времени крайне затруднительно. [c.228]

На основании данных, полученных в результате исследований, предложена кинетическая модель и выявлены кинетические закономерности процесса пиролиза. Составление кинетической модели, основанной на истинном механизме радикально - цепных реакций, весьма сложно даже для термического пиролиза, не говоря уже о термоконтактном и каталитическом пиролизе, где значительную роль играют процессы, связанные с поверхностью катализатора (внешняя и внутренняя диффузия). В связи с этим во многих работах, связанных с составлением кинетических моделей, для обработки экспериментальных данных предлагается использовать вероятностно - статистические методы. На основании данного метода содержание 1-го компонента в системе определялось по формуле [c.9]

Кинетические модели пиролиза углеводородов условно можно разделить па три типа эмпирические, полуэмпирические и основанные на истинном (свободно-радикальном с учетом элементарных реакций) механизме процесса. [c.29]

По мнению многих исследователей, занимающихся изучением механизма коксообразования [52], кокс в процессе пиролиза возникает сложным путем через вещества с повышенным содержанием углерода в основном ненасыщенного характера, из которых на поверхности реактора формируется и откладывается кокс. Предшественники кокса получаются как в объеме реакционного пространства [231], так и в пристенном слое (пленке) [212]. Упрощенно коксообразование можно представить в виде двух стадий [231] а) массоперенос предшественников кокса из реакционного потока к стенкам трубки и б) химические реакции предшественников кокса у стенки трубы, в результате которой образуется и отлагается на стенках кокс. [c.87]

Химические процессы, происходящие при пиролизе древесины, очень сложны и до конца еще не исследованы. Процесс пиролиза древесины и ее компонентов изучают с помощью различных инструментальных методов термического анализа [30]. Для идентификации и количественного определения продуктов термической деструкции используют различные хроматографические методы. При изучении механизма деструкции широко применяют метод спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а для исследования изменений химической и физической [c.354]

Выделенные из древесины высокомолекулярные компоненты (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин) при термической обработке ведут себя несколько иначе, чем в природном состоянии в древесине, но все же изучение их термической деструкции позволило установить происхождение различных продуктов пиролиза древесины, выяснить химизм их образования, предположить механизмы реакций термической деструкции. Полученные результаты используются для объяснения процесса пиролиза древесины в целом. [c.355]

Очень важное значение реакции конденсации имеют в процессах делигнификации древесины при получении технической целлюлозы (см. главу 13). Формальдегид, отщепляющийся от ФПЕ лигнина в кислой или щелочной средах, также способен принимать участие в реакциях конденсации. При высоких температурах, например, в процессах пиролиза и варки целлюлозы протекают реакции конденсации и по свободнорадикальному механизму. [c.455]

Закономерности термического разложения углеводородов в определенной мере изменяются при переходе от условий термического крекинга (470—540 °С) к условиям пиролиза (700— 1000 °С). Температура влияет на механизм процесса и на состав продуктов. [c.317]

Переход в область высокотемпературного пиролиза углеводородов сопровождается изменением механизма и кинетики реакции. При температуре вьппе 1000 °С пиролиз парафиновых углеводородов теряет характер цепного неразветвленного процесса. Скорость процесса уже определяется не стационарными концентрациями радикалов, а исключительно скоростью диссоциации пиролизуемого углеводорода по связям С—С и С—И. Механизм высокотемпературного пиролиза парафиновых углеводородов неясен. Даже при пиролизе простейшего углеводорода метана, описываемого схемой Косселя [c.274]

Среди продуктов пиролиза глюкуроноксилана древесины березы найдены ароматические вещества фенол, изомеры крезола и др. В составе летучих нейтральных веществ найдены метиловый спирт, ацетон, уксусный альдегид, аллиловый спирт, ряд углеводородов. Механизм процесса, идущего при пиролизе полисахаридов ГМЦ, описан рядом авторов [14, 62, 90, 107]. [c.147]

Наиболее распространенным и достаточно хорошо изученным из канцерогенных полиароматических углеводородов является 3,4-бензпирен (С цН, ). Один из сильнейших канцерогенов, он образуется при температуре >600 °С в процессах пиролиза угля и углеводородных топлив, обнаруживается в саже и дымовых газах. По некоторым данным, механизм образования [c.47]

При образовании окислов из металла структура полученного адсорбента должна зависеть от сложного процесса внедрения кислорода в решетку металла (или атомов металла в решетку поверхностного окисла) процесс пиролиза в условиях плазменной струи приводит к образованию окисла в результате атомных (ионных) столкновений и роста кристаллической решетки в неравновесных условиях при большом градиенте температур, а при образовании окислов из гидроокисей структура определяется механизмом и скоростью удаления воды из кристаллической решетки гидроокиси. В первых двух случаях были получены непористые препараты окиси алюминия со сферической формой частиц. Об отсутствии пористости свидетельствует совпадение изотерм адсорбции и десорбции в пределах р/р = 0,002 — 0,8. При пересчете адсорбции от единицы массы к единице поверхности изотермы оказываются практически совпадающими для каждого из изученных газов. [c.94]

Вопросы управления сложными реакциями, протекающими в процессе пиролиза, требуют иного подхода. Советские ученые сообщали на предыдущем конгрессе [66] о систематической работе, проводимой в СССР по изучению механизма и кинетики реакций, слагающих этот процесс. К конгрессу в г. Токио было подготовлено второе сообщение, на базе двух работ [б7], которое, к сожалению, не было включено в программу. [c.80]

Несмотря на определенные трудности в разработке моделей пиролиза, базирующихся на элементарных реакциях, они остаются самыми обоснованнлтми и обладают наибольшей предсказательной силой. Поэтому роль таких моделей, способствующих углубленшо знаний о механизмах процесса пиролиза, в дальнейшем будет возрастать. [c.38]

Несмотря на определенные трудности в разработке моделей пиролиза, базирующихся на элементарных реакциях, они остаются самыми обоснованными и обладают наибольшей предсказательной силой. С углублением знаш1Й о механизма процессов пиролиза и расширением использования вычислительной техники, увеличением быстродействия и объема памяти электронно-вычислительных машин роль таких моделей будет возрастать. [c.41]

Механизм процесса пиролиза. Термический крекинг углеводородов является сложным многостадийным процессом, при котором протекают молекулярные и радикально-ценные реакции. Наиболее полно исследован процесс низкотемпературного крекинга углеводородов (в интервале 400—700° С). С точки зрения современных представлений низкотемпературный крекинг является радикально-цепным процессом, в котором молекулярные реакции имеют подчиненное значение. В пользу цепного механизма крекинга при нормальном или пониженном давлении, по крайней мере для простейших парафинов, свидетельствует уменьшение константы скорости мономолекулярной реакции разложения с увеличением глубины превращения. Скорость суммарного распада парафинов описывается уравнением Динцеса и Фроста [c.71]

Механизм процесса. Пиролиз, подобно крекингу, протекает по радикально-цепному механизму, первоначально предложенному Райсом. Доказательствами радикально-цепного механизма являются ускорение процесса инициаторами и торможение ингибиторами. В развитие теории процесса большой вклад внесли Н. Н. Семенов, В. В. Воеводский, А. И. Динцес, А. В. Фрост, А. Д. Степу-хович, К. П. Лавровский, Р. А. Калиненко, Ф. О. Райс и другие. [c.25]

Схема - упрощенная, однако она дает представление о радикальном механизме процесса пиролиза. Продукты пиролиза содержат углеводороды с низким молекулярным весом, в том числе ацетилен С2Н2, конечные продукты СО2, Н2 О, СО, Н2 и углеводородные радикалы. [c.18]

Н. М. Караваев (92, 93, 94] из смол пиролиза керосина выделил нафталин в количестве 3,1% на смолы (из фракции 200—230°С) а- и р-метилнафталин в количестве 1,87о на смолу (из фракции 226—250°С) инден в количестве 1,4% на смолу (из фракции 175—182 °С) пирен (из фракции 160—290 °С) антрацен и хризен. Молекулярный вес асфальтенов при этом снижается (табл. 8 и 9). Следовательно, и молекулярный объем их уменьшается довольно значительно. Разукрупнение молекулярных структур тяжелых пиролизных остатков, естественно, приводит к уменьшению истинной плотности получаемого кокса в большом диапазоне значений. Образующиеся при этом карбоиды по размерам частиц (0,1—5 мк) и по высокой поверхностной активности сходны с обычной термической сажей. Они, надо полагать, играют немаловажную роль в формировании молекулярных структур органических соединений при пиролизе и выступают в роли катализаторов. Механизм происходящих при этом процессов наиболее удачно объясняется, по нашему мнению, если исходить из современных представлений об ионе карбония. При электронной недостаточности, возникающей в процессе пиролиза (особенно при глубоких формах пиролиза), ион карбония сковывается действием активных центров твердых контактов — сажеобразных высокореакционных карбоидов. [c.30]

В этом разделе мы рассмотрим вопросы термодинамики, химизма и механизма превращений углеводородов в ряде процессор тер.мической и термокаталитической переработки нефти, а имеилО в процессах пиролиза, термического крекинга, каталитического крекинга, гидрокрекинга и риформинга, а также в процессах изомеризации, алкилирования и ступенчатой полимеризации углеводородов, [c.110]

Следует отметить, что учет иммобилизационной способности асфальтеновых агрегатов позволяет дополнить теоретические представления по экспериментальным дан-нымдругих авторов. Так, например, в работах [148,149] в процессе пиролиза асфальтенов в токе гелия при непрерывном подъеме температуры со скоростью 25°С/мин определялось количество выделяемых жидких углеводородов. Показано, что выделение последних характеризуется экстремальной зависимостью. Начало выделения углеводородов происходит при 300-350° С, затем до 410-430°С скорость их выделения повышается, после чего снижается до полного прекращения при 550-600°С. Предлагаемый авторами вариант теоретического обоснования повышения выхода углеводородов заключается в предположении отрыва периферических алифатических и циклоалифатических фрагментов молекул и гетероатомных функциональных групп, вплоть до образования голоядерных ароматических молекуле 3-4 конденсированными ароматическими кольцами. Не подвергая сомнению возможность протекания реакций термической деструкции при повышении температуры, следует заметить, однако, что предложенный вариант механизма термических превращений не позволяет обосновать экстремальный характер зависимости выхода углеводородов. Более полное обоснование механизма термических превращений асфальтенов в данном случае можно связать с конформационными превращениями асфальтеновых агрегатов в процессе их нагрева, выделением при этом жидких углеводородов, иммобилизованных в межчастичном пространстве, при несомненном расщеплении длинных боковых радикалов и их отрыве от основного ядра агре гативной комбинации. Указанные процессы в конечном итоге приводят к уплотнению агрегативных комбинаций с образованием карбеновых и карбоидных структур. [c.134]

Еще в 70-х годах прошлого столетия Д. И. Менделеев видел рациональное использование нефти в ее ароматизации, на базе которой должно было строиться производство красок, фармацевтических препаратов, взрывчатых веществ. Методом Летнего в усовершенствованной инж. Никифоровым и Задолиным аппаратуре вели процесс пиролиза в ряде городов страны, в том числе в Баку и Грозном. Самое близкое участие в работах по ароматизации нефти принимал Н. Д. Зелинский. Его интересовал механизм процесса образования бензола и его гомологов и, главное, вопрос, не является ли бензол результатом дегидрогенизации циклогексана. Он задался целью найти такой катализатор, в присутствии которого дегидрогенизация протекала бы при более низкой температуре. Таким катализатором в работах 1911 г, оказались платиновая и палладиевая чернь. В их присутствии гидроароматические [c.17]

Известно [5], что структура ЦМ, окорость подъема температуры и среда существенно влияют на процесс пиролиза ЦМ и, следовательно, на свойства УВМ. Однако влияние этих факторов на кинетику пиролиза изучено недостаточно. Акита и Казе [1] исследовали влияние скорости нагрева на кинетические пара1метры процесса пиролиза ЦМ, но лишь в весьма ограниченном интервале (3,8— 4-10 2 град/с), и при этом ие учитывали различие в механизме пиролиза на начальной и конечной стадиях процесса. В работе [2] расомотрено влияние степени кристалличности ЦМ на кинетику пиролиза и показано, что с ростом степени кристалличности кажущаяся энергия активации пиролиза возрастает. [c.98]

В статье обсуждаются вопросы механизма выделения летучих веществ из крупнозернистого угля при скоростном нагреве в процессе горения. Показано, что процесс пиролиза зерен угля протекает с градиентом температур на поверхности и в центре частицы с образованием поверхностней коиссвсй пленки в случае спекающегося угля, создающей диффузионное торможение тыделевию летучих веществ и обусловливающей псевдонулевой порядок скорости газовыделения. Образование такой пленки приводит к последовательному сгорагшю летучих веществ и коксового остатка, а прорыв ее газами и парами смолы при высоких температурах является одной из причин сажеобразования и неравномерности пылеугольного факела. [c.158]

Физико-хнмическяе осиовы процесса. Направление Т.к. зависит от природы углеводородного сырья, его мол. массы и условий проведения процесса. Т.к. протекает в осн. по цепному радикальному механизму (см. Пиролиз нефтяного сырья) с разрывом связей С—С в молекулах парафиновых (С и вьппе), нафтеновых, алкилароматич. и высококипящих непредельных углеводородов нефтяного сырья и связи С—Н в низкомол. парафиновых и др. углеводородах (рис. 1). Одновременно с разрывом связей происходят р-ции полимеризации (непредельные и циклопарафиновые углеводоро- [c.533]

При нагревании угли размягчаются и вследствие этого спекаются в результате деструкции главных цепей их макромолекул, отщепления кислородсодержащих функциональных групп, разрыва эфирных и метиленовых мостиков и насыщения образующихся фрагментов водородом при его перераспределении в процессе пиролиза [1]. Лищь часть углей способна к размягчению без сколько-нибудь существенной деструкции [19]. Размягченные зерна под действием сил поверхностного натяжения, гравитации, давления вышележащих слоев угля и выделяющихся летучих веществ деформируются, при этом образуются и увеличиваются площади контакта поверхности зерен. Между молекулами, находящимися на соприкасающихся поверхностях, действуют межмолекулярные (вандерваальсовы) силы, а в дальнейшем между ними образуются химические связи. Эти физические и химические силы связывают зерна остаточного материала углей в единый массив. Таков в общих чертах механизм спекания углей [1]. [c.38]

Проблема механизма пиролиза метана появилась после работ Бертло, который кроме углерода и водорода обнаружил в продуктах термического разложения метана С2Н2, С2Н4 и С Нв [11, т. е. продукты с большим числом атомов, чем исходный метан. Это свидетельствовало о сложности механизма процесса. [c.210]

Наиболее значительную роль в превращении углерода с образовением пироугле-рода занимают ароматические соединения. Механизм их пиролиза нельзя рассматривать как разрыв связи С-С. Наиболее вероятным является многократная конденсация ароматических структур с удалением водорода и образованием многоядерных соединений. Первичным актом этого процесса является образование дифенила, а затем бопее сложных соединений по схеме [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология