Реакции илидов

Реакция илида (1) с а-бромкетоном приводит ка, Р-непредельно-ыу у-кетоэфиру [3 [c.117]

Реакция илидов фосфора с карбонильной группой альдегидов или кетонов приводит к образованию алкенов [c.41]

Реакции илидов фосфора с другими соединениями с кратными связями Литература [c.6]

РЕАКЦИИ ИЛИДОВ ФОСФОРА С ДРУГИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ С КРАТНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.126]

Б.З. РЕАКЦИИ ИЛИДОВ СЕРЫ " [c.406]

Фенилацетилен обнаружен не был. Другой предложенный механизм заключается в реакции илида 177 с исходной солью фосфония с последующим расщеплением по Гофману [12] [c.360]

За исключением случаев, подпадающих под упомянутые ограничения (что не создает серьезных препятствий для использования илидов), могут быть приготовлены и успешно использованы в типичных реакциях илиды почти с любыми заместителями. Очевидно, что природа заместителей должна сказываться на свойствах илида и легкости его образования это будет обсуждено ниже Б этой главе. [c.29]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

Элиминирование из сульфониевых соединений по области применения и механизму подобно реакциям соответствующих аммониевых соединений (реакции 17-6 и 17-7). Термическое разложение сульфонийгидроксидов известно с давних пор [216], реакция илида была открыта сравнительно недавно [217], но ни тот ни другой процесс не имеет препаративной ценности. [c.57]

Реакция илидов фосфора с альдегидами или кетонами (реакция Виттига) [c.410]

РЕАКЦИИ ИЛИДОВ СЕРЫ . Атомы водорода при углеродных атомах, находящихся в а-положении по отношению к положительно заряженному атому серы, отрываются под действием сильного основания с образованием илидов. Этот процесс сходен с получением реактива Виттига (разд. 20.7). Как мы уже отмечали, устойчивость илидов серы объясняется тем, что электронная пара атома углерода заполняет свободные d-орбитали атома серы. Это можно представить с помощью резонансных структур [c.348]

В работе [37] описаны реакции илида хиназолиния 87 с рядом диполярофилов (схема 23). [c.405]

Реакция илида 20 с этилпропиолатом позволяет получить непредельный эфир [c.423]

Наибольшее распространение в органическом синтезе получили реакции илидов серы с соединениями, содержащими С=Х связи (X = О, С, N). Реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим 1,3-элиминирова-нием серусодержащей группы и образованием соответствующих эпоксида, циклопропана или азиридина. Данные по этим реакциям подробно освещены в монографии Троста [2] и обзорах [8-13]. [c.206]

Анализ литературы показывает, что последние годы характеризуются быстрым переходом от изучения сравнительно простых реакций илидов серы к более сложным превращениям. Мы полагаем, что в ближайшем будущем лидирующим направлением использования илидов в синтетической химии гетероциклических соединений может стать полный синтез природных продуктов и их биологически активных синтетических аналогов, а также получение новых соединений уникального строения. Особого внимания заслуживают реакции илидов, позволяющие синтезировать алкалоиды и алколоидоподобные соединения, многие из которых занимают все более значительное место среди лекарственных препаратов онкологического и кардиологического направления. Не исключено, что среди серуорганических гетероциклических соединений, получаемых илидными методами, будут обнаружены новые биологически активные вещества. [c.232]

Большое значение имеет контроль стереохимии реакций илидов с альдегидами. Обычно нестабилизированные илиды в отсутствие растворимых солей металлов (особенно литиевых солей) склонны давать Z-алкены. Однако в присутствии литиевых солей возрастает доля Е-алкена в продукте, особенно при более высоких концентрациях. Влияние подобных факторов на стереохимию реакции Виттига и механизм этого влияния тщательно проанализированы Марьяновым и др. [4, 5]. [c.169]

Реакция илида (1) с - -бромкетоном приводит кг/, Р-непредельно-му 7-кетоэфнру [3 [c.117]

Реакция илида (2) с циклогексаноном дает неустойчивый дисиироэпоксид (6), который в процессе препаративной ГЖХ перегруппировывается в соедниение (7). [c.136]

Реакция Р-оксидофосфонийилида (2) с 1 экв N-хлорсукцинимида сначала при —78° и затем при комнатной температуре дает 2-хлор-Ч с-нонен-2 (7) с выходом около 50%. Удивительно, что реакция илида (2) с иодбензолдихлоридом приводит к изомерному 2-хлор-транс-нонену-2 (8). Реакция илида (2) с бромирующими или иодирующими агентами не дает соответствующих галогенолефинов. Хлоролефины типа (7) и (8) прн взаимодействии с амидом натрия в жидком аммиаке [c.353]

По методу 3 оксираны могут быть синтезированы из карбонильных соединений реакциями с веществами общей формулы где X - хорошая уходящая группа. Синтез Дарзана представляет собой классический пример реакций такого типа, ио обычно ограничен соединениями, в которых К или - карбани-ои-стабилизирующие группы (СОгК, СЫ и др.). Более перспективно использование илидов серы, поскольку таким образом можно ввести большее число различных заместителей. Например, спиро-оксираны получают реакцией илида 4 с карбонильными соединениями (обзор см. [15]). Основные типы реакции Дарзана и реакций с участием илидов серы были показаны в гл.4, рис. 4.8. [c.410]

Схемы (18), (19а) [72] и (21а) 1736] показывают, однако, что циклоприсоединение может осложняться побочными реакциями. Расщепление связи N+—Х , как в примерах (19а) и (21а), более частое в фотохимических реакциях илидов и иминов пиридиния (см. разд. 16.1.3.4), наблюдалось [74] и при термолизе простых илидов схема (22) . Сложное равновесие между циклоприсоединением и расщеплением связи Ы"-—Х наблюдается также в реакции илидов и иминов пиридиния с циклопропено-ном схемы (23) —(25) если с дифенилциклопроиеноиом [75] идет обычное нуклеофильное присоединение и аддукты распадаются на кетены и пиридин [76], то с метилфенилциклопропеноном образуется также и циклоаддукт (24) и/или (25) [77]. [c.24]

Имеются сообщения о некоторых других синтезах циклопропанов, включающих карбены и карбеноподобные промежуточные соединения. Часть из них включают реакции илидов с олефинами. Например, Францен и Виттиг [243] получили норкаран из бромистого тетраметиламмония, фенилнатрия и циклогексена [c.395]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Реакции монофосфазенов часто аналогичны реакциям илидов фосфора. Они обладают основными свойствами реакционная способность этих соединений обусловлена полярностью связи Р Ы ив значительной степени зависит от заместителей у атома фос- фора и особенно у атома азота. Электроноакцепторные группы, способные делокализовывать отрицательный заряд на азоте, значительно повышают стабильность монофосфазенов. Хотя в реакциях монофосфазенов преобладают реакции связи Р—N. в случае цнклополифЬефазенов эта функциональная группа относительно устойчива, и в реакциях участвуют главным образом способные к замещению группы у атома фосфора. [c.102]

При взаимодействии с нитрозосоединениями фосфораны образуют имины (уравнение 83) в некоторых случаях получаются симметричные алкены (уравнение 84). вероятно, за счет реакции с избытком реагента. Илиды, за исключением имеющих протон у сс-углеродного атома, вступают с изоцианатами в нормальную реакцию Виттига (уравнение 85). При наличии в молекуле илида а-водороДа наблюдается перенос протона, приводящий к новому илиду, например (72) (уравнение 86). Промежуточные бетаины (73), образующиеся в реакции илидов с нитрилами (уравнение 87), могут быть гидролизованы до кетонов гидролиз, однако, протекает сложно по двум конкурирующим направлениям [70]. [c.126]

Атомы водорода у а-углеродных атомов перечисленных выше соединений обладают кислыми свойствами металлические соли этих веществ могут использоваться в качестве нуклеофильных реагентов, переносящих алкилиденовые группы, как и илиды серы. При этом уходящей группой, отщепление которой приводит к образованию трехчленного цикла, является анион серусодержащей кислоты, а не нейтральная молекула, как в реакциях илидов (уравнение 62). Возможность использования анионных реагентов в синтезе обусловлена тем, насколько стабилен уходящий анион. Металлированные производные сульфоксидов представляют интерес только для изучения механизмов этих реакций (уравнение 63) [18]. Для циклопропанирования с успехом используют карбанионы, стабйлизированные сульфонильной группой (уравнение 64) [19]. [c.416]

Однако с гораздо большими выходами происходит образование циклопропанового кольца (превращение двойной углерод-углеродной связи) в реакции илида с а,р-ненасыщенныИ1и кетонами. Выходы в реакциях с 4-ХСбН4СН=СН—СОСеНб составляют 86,78 и 71% соответственно для X—Н, СНз и ОСИ3 [16]. [c.288]

Из электрофильных [1,2]-1перегруппировок следует упомянуть прежде всего реакции илидов (см. разд. Г,7.2.6.2), нанример перегруппировку Стивенса (Г.9.4), а также протекающую аналогично перегруппировку Виттига (Г.9.5) [c.300]

Штаудингер и сотрудники [5] изучили свойства ряда веществ, родственных илидам, но получил фактически только один илид — бензгидрилидентрифенилфосфоран — пиролизом соответствующего фосфазина. Именно Штаудингер впервые исследовал реакции илидов, и эти давние эксперименты лежат в основе важнейшего применения илидов в синтезах, которое значительно позднее было развито Виттигом с сотрудниками. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология