Гипотеза равновесия

Чтобы определить конкретный рабочий режим разделения ректификационной колонны, необходимо предварительно закрепить некоторое конкретное число переменных параметров процесса, характеризующих его установившееся состояние. Анализ работы ректификационной колонны, основанный на принятии гипотезы теоретической тарелки, сводится к совместному рассмотрению соотношений парожидкостного равновесия и уравнений материальных и тепловых балансов. Общее число входящих в эти уравнения переменных, характеризующих процесс разделения [c.345]

Поскольку адсорбция— лишь один из этапов процесса, прежде всего необходимо установить влияние хода адсорбции на скорость этого процесса. Согласно гипотезе Лангмюра — Хиншельвуда, на скорость поверхностной реакции (понимаемой как результат последовательного прохождения адсорбции исходных веществ, химической реакции и десорбции продуктов) решающее влияние оказывает сопротивление химической реакции. В соответствии с этим для каждого реагента устанавливается сорбционное равновесие, не нарушаемое прохождением химической реакции. Концентрация данного реагента на поверхности связана с его парциальным давлением в газовой фазе. Связь эту выражает уравнение изотермы Лангмюра. [c.278]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

Вывод уравнения движения дизельного топлива через фильтрующую перегородку невозможен, потому что неизвестно строение этой перегородки. Для случая движения сравнительно вязкой жидкости через небольщие по-ровые каналы с большей величиной повер,хности трения можно в качестве рабочей гипотезы принять, что течение будет иметь ламинарный характер. Сомнения в достоверности такого характера движения топлива могут возникать из-за искривления и изменения сечения поровых каналов, которые могут вызвать турбулизацию потока. При та.ком характере движения пренебрегают силами инерции, которые пропорциональны второй степени скорости, и учитывают лишь силы трения, пропорциональные первой степени скорости движения. Для ламинарного движения характерно динамическое равновесие сил давления и вязкости, которое выражается урав.нением в критериальной форме [c.22]

Примем гипотезу локального равновесия в пределах каждой из фаз, что позволяет ввести для каждой из них свою температуру Г,-, внутреннюю энергию u , энтропию энтальпию г,., давление P и другие термодинамические функции. Многокомпонентность фаз обусловливает зависимость термодинамических функций каждой из фаз не только от ее температуры, давления, плотности, но и от состава фазы , (с, = ( /Р<) [c.36]

Термодинамический анализ. Производство энтропии. Гипотеза локального равновесия в пределах фазы (см. 1.2) позволяет записать соотношения Гиббса для элемента i-й фазы при его движении вдоль пути центра масс [c.54]

Используем гипотезу локального равновесия в пределах каждой из фаз, что позволяет ввести соответствующие температуры Г,, Гг(г), Т а(г) и следующие уравнения состояния [5, 9] [c.28]

Обычно при выводе соотношений для массопереноса через поверхность раздела фаз полагалось, что система находится в частичном неравновесном состоянии по химическим потенциалам фаз, все остальные параметры (Г, Р) равны в фазах [55]. На самом же деле фазовый переход происходит при существенном неравновесии химических потенциалов, температур, скоростей фаз. И, основываясь на гипотезе существования в локальной точке среды локального теплового равновесия в каждой из фаз, но отсутствия равновесия в целом в системе в этой точке, получаем соотношения [c.68]

Примем гипотезу локального равновесия в пределах каждой фазы, которая позволяет записать соотношения [c.76]

Рассмотрим структуру движущей силы агрегации (коагуляции). Принимая гипотезы аддитивности основных термодинамических характеристик по массам фаз и локального теплового равновесия каждой из фаз, но отсутствия равновесия в системе в целом, запишем по аналогии с предыдущим явное выражение для субстанциональной производной энтропии смеси, в которой происходит рост и агрегация кристаллов [c.81]

Принимая гипотезу локального равновесия каждой из фаз, но в целом отсутствия локального равновесия между фазами, запишем соотношения типа соотношений Гиббса для каждой из фаз [c.100]

Определим структуру движущей силы дробления кристаллов в аппаратах с перемешивающим устройством. Принимая гипотезу локального равновесия в пределах каждой из фаз, запишем соотношение для субстанциональной производной энтропии всей системы с учетом работы перемешивающего устройства по дроблению частиц [c.108]

Рассматривая множество пар значений и Од, соответствующих пределу прочности и построив для них круги Мора, получим геометрическое место точек касания Р этих окружностей с прямыми, проведенными под углом ф к горизонтали (рис. 4). Это геометрическое место точек является огибающей кругов Мора и называется кривой внутренних свойств. Если круг Мора, построенный по известным значениям и о , касается этой кривой, то равновесие (прочность) материала в рассматриваемой точке нарушается, причем не обязательно в виде сдвига, как предусматривается гипотезой Кулона. [c.20]

По гипотезе Мора внутренние перемещения после наступления состояния предельного равновесия могут происходить в любых направлениях и лишь в случае, когда разрушение происходит в виде сдвига (по Кулону) огибающая кругов Мора определяет направления нормалей к плоскостям скольжения. [c.20]

Гипотеза наибольших касательных напряжений, основанная исключительно на учете механической прочности связей, является фактически частным случаем применения общей гипотезы предельного равновесия при внутреннем трении, равном нулю. [c.52]

Доминирующая гипотеза о зарождении паровых пузырьков состоит в том, что они образуются в результате флуктуаций плотности жидкой фазы. Случайные образования ( зародыши паровой фазы ) получают дальнейшее развитие только в том случае, если удовлетворяется условие равновесия основных сил, действующих на них. К этим силам относятся силы давления окружающей пузырек жидкости и пара внутри пузырька и сила поверхностного натяжения самого пузырька. Если форма пузырька близка к сферической, то равновесие этих сил, определяемое соотношением Гиббса, принимает вид [c.213]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

О. В то же время в гипотезе о сильных столкновениях предполагается, что частота столкновений, переводящих молекулу из состояния / во все другие состояния у, не зависит от /. Согласно же принципу детального равновесия активация молекул также должна быть преимущественно ступенчатой. Ступенчатый механизм активации молекул должен сказаться, в свою очередь, на скорости диссоциации. [c.212]

На рис. 3 приведены изменения состава газового потока по длине реактора. На первом участке реактора вступает в реакцию ледяной пар и образуется дополнительное стехиометрическое количество метана. В дальнейшем водяной пар реагирует с метаном и концентрация их в газе снижается. В конце реактора степень кон-ве )сш значительно приближается к равновесной. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что в среднем состав газа в тру- е-реакторе далек от равновесного и при моделировании реактора Нельзя пользоваться гипотезой о достижении равновесия в каждой очке реактора. [c.89]

При применении термодинамического метода принимают ряд гипотез в отношении термодинамических свойств индивидуальных фаз исходя из этих, гипотез, получают значения констант равновесия, соответствующие экспериментальным данным. [c.12]

Основные преимущества термодинамического метода состоят в следующем 1) используются данные, касающиеся других термодинамических свойств смесей, для установления корреляции равновесия жидкость — газ 2) раздельно учитывается влияние состава жидкой и газовой фаз на константу равновесия 3) устанавливается взаимосвязанный ряд гипотез, не зависящих от экспериментальных значений К, дающий возможность оценить достоверность экспериментальных данных и обеспечивающий возможность экстраполяции по ограниченному количеству экспериментальных данных. [c.12]

В уравнениях баланса среда считается сплошной (континуумом), и ее молекулярная природа игнорируется. Иначе говоря, предполагается, что математические точки, по которым устанавливается уравнение баланса, достаточно велики , чтобы характеризовать объемные свойства, усредненные по большому числу молекул, так что между этими точками нет разрывов. Кроме того, предполагается, что среда локально равновесна. Это значит, что, хотя процессы переноса могут быть быстрыми и необратимыми (диссипативными) и, таким образом, далекими от термодинамического равновесия, гипотеза локального равновесия предполагает, что локально, на молекулярном уровне равновесие устанавливается очень быстро [5]. [c.97]

Остовная гипотеза. Обобщая данные синтеза, химического и рентгеноструктурного анализов, сорбционного исследования и данные исследований химических превращений активных твердых тел в свете теории поверхностных химических соединений, можно заключить, что строению поглотителей и катализаторов свойственны определенные характерные черты, общие для этих активных твердых тел. Независимо от того, получено ли данное активное твердое тело путем соединения или химического извлечения (см. выше), в его строении-всегда можно различить остов и облекающие остов атомы и группы атомов. Наличие остова и сообщает строению катализаторов ту устойчивость подвижного атомного равновесия , которому придавал большое значение Д. И. Менделеев. [c.71]

Основываясь на подобных аксиомах, можно найти условия, при которых возможны или невозможны другие процессы. При таком эмпирическом подходе оказывается возможным решение ряда задач, связанных с расчетом равновесий без каких-либо гипотез о строении вещества или механизме реакций. В действительности понятия и аксиомы второго закона опираются на молекулярную теорию. Однако изложенные выше основные положения второго закона термодинамики сложились в середине прошлого века, когда еще не получила развития молекулярная теория. Именно это обстоятельство и вынуждало к аксиоматическому построению термодинамики. В настоящее время при изучении этой дисциплины целесообразно с самого начала представлять себе молекулярный смысл ее понятий и основных аксиом. [c.29]

Дополнительным условием является механическое равновесие, означающее, что направленное движение частиц в жидкости прекращается, если сумма всех сил, действующих на каждую частицу, равна нулю. Таким образом, кроме силы Рх на частицу должна действовать еще одна сила. Такой силой, по гипотезе гидродинамической теории, является осмотическая сила . Ее можно найти, если положить, что в слоях с координатами х и х+Ах концентрации частиц равны п и п+йп. Тогда в соответствии с уравнением Вант- [c.141]

Согласно мнению еще одной группы исследователей при синтезе алмазов под давлением б системе жидкий металл — углерод роль катализаторов сводится к образованию нестойких карбидов. Эти карбиды являются промежуточными соединениями и, распадаясь, дают алмаз. Предложено много формул для таких карбидов, проведены расчеты равновесий и, исходя из этого, сделаны попытки объяснить каталитическую роль каждого из примененных металлов или сплавов. В этой гипотезе требование, чтобы металл-катализатор был жидким, уже не является необходимым, так как наличие жидкой фазы только резко ускоряет процесс за счет высокой подвижности атомов металла и большей реакционной способности его по сравнению с твердым состоянием. [c.137]

Экспериментальная проверка подтвердила правильность гипотезы о независимости обмена любой пары ионов в присутствии третьего иона в условиях постоянства ионной силы раствора и переменного отношения количества обменивающихся ионов. При этом наблюдается удовлетворительное постоянство константы равновесия [30, 54]. [c.90]

Предположение о сильных столкновениях означает, что при молекулярных столкновениях передаются сравнительно большие величины энергии ф>кТ). Следовательно, в основной модели РРКМ процессы активации и дезактивации рассматриваются по существу как одностадийные процессы в отличие от ступенчатых процессов, в которых молекулы приобретают или теряют свою энергию последовательно небольшими порциями. Последняя модель требует гораздо более детального рассмотрения (гл. 10) и может приводить, например, к ситуации, в которой конечная скорость перехода молекул с одного уровня энергии на другой ниже критической энергии может влиять на концентрацию активных молекул и, следовательно, на скорость реакции. Таким образом, гипотеза сильных столкновений непосредственно связана с гипотезой равновесия, обсуждаемой в следующем разделе. Предполагается также, что сильное столкновение приводит к сильному возмущению координат и импульсов атомов в молекуле и что состояние молекулы после столкновения никак не связано с ее состоянием до столкновения, а выбирается случайным образом среди всех имеющихся состояний с соответствующей энергией. Поэтому отпадает необходимость рассматривать динамику молекулярного столкновения. [c.111]

В теории РРКМ, как и в теории абсолютных скоростей, предполагается, что концентрация комплексов, пересекающих критическую поверхность в направлении продуктов, в стационарном состоянии такая же, какая была бы при полном равновесии в отсутствие реакции. Это предположение обосновывалось с различных точек зрения [43, 44], причем главный аргумент состоял в том, что скорость перехода активных молекул в активированные комплексы не зависит от обратного потока молекул следовательно, активные молекулы входят в критическую область координаты реакции со скоростью, соответствующей истинному равновесию. Возможно, более убедительны результаты неравновесных расчетов [45, 46], указывающие на то, что гипотеза равновесия обеспечивает хорошее приближение, за исключением опять-таки случаев с малой величиной отношения о/АТ(<10), когда реакция настолько быстра, что нарушается больцмановское распределение молекул с энергиями, близкими к критической. Расчет этого эффекта дает максимальную ошибку около 8 -6 при EJkT Ъ [45]. [c.112]

Теория абсолютных скоростей основана на гипотезе равновесия . Переходное состояние образуется из комплексов, бывщих до этого молекулами реагентов или продуктов. Таким образом, существует равновесие между реагентами [c.78]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

Диссоциативная экстракция может быть определена как гетерогенный хемосорбционный процесс, включающий в сёбя совокупность физических и химических равновесий, существующих как внутри фазы, так и между фазами. Математическое описание равновесия для систем диссоциативной экстракции возможно путем составления системы уравнений, описывающих фазовые и химические равновесия, дополненной уравнениями материального баланса на ступени. При этом адекватность описания системы зависит как от соответствия выбранного механизма реальным взаимодействиям, так и от полноты описания физического и химического факторов. Попытки обосновать адекватность модели равновесия только на языке химических взаимодействий могут привести к выдвижению формальных гипотез о присутствии в системе комплексов и соединений, не идентифицированных в действительности. В то же время возможности физического подхода ограничены отсутствием строгих теоретических выражений для коэффициентов активности, позволяющих объяснить отклонения от идеальности с помощью теории растворов. [c.80]

Предложен общий метод для решения обратной задачи в случае обработки экспериментальных данных по равновесиям в газовой фазе. Метод позволяет проанализировать все возможные гипотезы о молекулярном составе изучаемой системы, рассчитать термодинамические характеристики независимых реакций, получить взаимно-согласованные значения термодинамических свойств системы, а также наметить пути планирования уточняющих экспериментов. Метод иллюстрируется на примерах обработки данных статического метода, метода потока и метода взрыва для системы кревший—хлор—водород. [c.192]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Гипотезу о сводообразовании в сыпучих телах впервые высказал Энгессер, который полагал, что статический свод, воспринимающий на себя давление вышележащих слоев, не передает никакого давления на внутреннюю, нодсводовую часть и должен состоять из твердых, расклиненных между собой частиц. На основе этой гипотезы развита теория [78] применительно к прокладке горных выработок (тоннелей) и найдено аналитическое решение формы кривой разгружающего свода, доказанное экспериментально. Оно положено в основу дальнейших исследований о сводообразовании в сыпучих материалах, находящихся в замкнутом объеме, например в вертикальной емкости [87]. На рис. 5, а показана схема сил при рассмотрении равновесия объема, заключенного между двумя параллельными стенками и днищем. При небольшом перемещении днища АВ вниз, имитирующем перемещение нижележащих слоев под действием веса вышележащих, выпуск сыпучего материала из отверстия емкости и др., над днищем образуется неподвижный загружающий свод естественного равновесия АОВ. Необходимым и достаточным условием равновесия будет равенство нулю суммы проекций всех сил на координатные оси ху и сумма их моментов относительно этих осей. Это условие выполняется за счет равновесия сил сжатия о и трения т в местах контакта для каждой частицы (рис. 5, в). Рассмотрим равновесие сил, действующих на свод (рис. 5, а) по [78]. Выберем па линии свода произвольную точку М и отбросим правую и нижнюю части свода (ниже точки М), заменив их реакциями Н ж . Принимаем, что на произвольную часть свода МО действует давление Р, равнодействующая которого рх действует посредине отрезка х. При этом допускаем, что давление вышележащих слоев на горизонтальную плоскость равномерно, а давление на свод от сыпучего тела, находящегося над участком МО в зоне его кривизны, практически одинаково. Основным условием равновесия свода является равенство нулю изгибающих моментов относительно любой его точки, в данном случае для точки Ж, т. е. 2Л/м = 0. Тогда условие равновесия для дуги МО будет равно [c.37]

При проведении нзo [epизaцин метилциклогексана вдали о- равновесия образуется этилциклопентан, что хорошо согласуется с гипотезой об образовании я — комплексов [c.141]

На первом участке реактора расходуется вода и образуется дополнительное количество метана (рис. 45,/) по реакда (1.6). В дальнейшем вода реагирует с метаном и концентрация его снижается. Степень приближения к равновесию, как и в предыдущем примере, высока только на выходе из реактора. В среднем состав газа в реакционной трубе далек от равновесного. Из этого следует, что при моде- Шрования реакторов конверсии пользоваться гипотезой о достижении равновесия в каждой точке реактора ("равновесной" моделью) необходимо с остроожностью. [c.160]

Большой вклад в изучение в СССР вихревого эффекта внес А.П. Меркулов. В предложенной им гипотезе процесса энергетического разделения большое внимание уделено турбулентному энер-гообмену. Энергия турбулентности используется для осуществления работы охлаждения вынужденного вихря, так как за счет радиальной составляющей турбулентной пульсационной скорости элементарные турбулентные моли перемещаются по радиусу в поле высокого радиального градиента статического давления . При адиабатном сжатии или расширении турбулентные моли изменяют свою температуру, соответственно вызывая нафев или охлаждение газа при смешении со своим слоем. Передавая тепло из зоны низкого в зону высокого статического давления, они осуществляют элементарные турбулентные циклы. Охлаждение имеет место только в приосевом потоке, так как в нем и статическая температура, и окружающая скорость падают, обеспечивая снижение полной температуры . Основная доля кинетической энергии исходного потока зафачивается на закрутку вынужденного вихря и дисси-пирует в турбулентность. Энергия на закрутку передается до тех пор, пока не наступит равновесие со свободным вихрем в сопловом сечении . Считается, что формирование центрального потока происходит по всей длине фубы и завершается в сопловом сечении. Учет поля центробежных сил проводится через радиальный фадиент статического давления. Передача кинетической энергии направлена от периферии к оси, и часть ее расходуется на турбулентность. Термодинамическая температура в приосевой области ниже, чем в периферийной области вихревой трубы. [c.23]

На основании данных уравнений, гипотезы о локальном термодинамическом равновесии в пределах раз и соотношения Гиббса была загшсана диссипативная функция - производство энтропии гетерогенной среды, представляющая собой с тиму произведений термодинамических сил на термодинамические потоки. [c.148]

Уравнения (6) — (16) выражают гипотезы, с помощью которых можно получить значения констант равновесия многокомнонентных углеводородных смесей в зависимости от давления, температуры, состава каждой из фаз и восьми коэффициентов В г, Адх и т. д.) для каждого из компонентов, образующих смесь. Следует указать, что предлагаемые гипотезы не содержат данных, полученных при исследовании смесей. Для расчета констант равновесия достаточно иметь только данные по индивидуальным компонентам. В разд. 3 настоящей статьи показано, в какой мере эти гипотезы совпадают с экспериментальными данными по равновесию н<идкость — пар в смесях легких углеводородов. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология