Свободные энергии фаз в двухкомпонентных системах

Таким образом, общий характер концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса установлен совершенно однозначно. Эта зависимость в сочетании с температурной зависимостью О (см. рис. 36) позволяет прогнозировать возможные варианты характера фазового равновесия в двухкомпонентных системах. [c.262]

Очевидно, выражения (XI.26) и (XI.28) показывают выполнение условий равновесия твердой и жидкой фаз при данных температуре и давлении. Следовательно, проведение общей касательной к кривым концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса является геометрической интерпретацией условия фазового равновесия и позволяет однозначно зафиксировать составы сосуществующих фаз. Установленное геометрическое условие равновесия щи-роко используется на практике при установлении возможных видов равновесия в двухкомпонентных системах. [c.263]

Для простоты рассмотрим случай бинарного твердого раствора. Из правила фаз Гиббса следует, что в двухкомпонентном сплаве в равновесии могут находиться только две фазы. Концентрационная зависимость свободной энергии двухфазной смеси описывается линейным законом и определяется уравнением прямой, соединяющей точки (с , / (с )) и (са, / (сз)) в системе координат с и / (с) = Р с)1У, где с — состав сплава, Р (с) — свободная энергия сплава, V — объем сплава с , Сз и / (сх), / (Са) — составы и удельные свободные энергии гомогенных фаз, образующих двухфазную смесь. Рис. 13 иллюстрирует это положение свободная энер- [c.58]

Интересный анализ совместимости двухкомпонентных полимерных систем полистирол — полиэтиленгликольадипинат и полиэтилен— полиоксиметилен проведен [90, 91] с помощью изотерм поверхностного натяжения этих систем. Найдено, что формирование межфазных граничных слоев в системе полимер — полимер с термодинамически выгодной пониженной свободной энергией приводит к структурной перестройке поверхностных слоев, изменению гетерогенности смеси и миграции низкомолекулярных полимергомологов в межфазную область. Низкое поверхностное натяжение в межфазной области наряду с высокой вязкостью системы благоприятно сказывается на образовании устойчивых твердых структур из различных полимеров [92, с. 474]. [c.24]

I. СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ ФАЗ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ [c.124]

Для термодинамической трактовки рассматривается двухкомпонентная система, в которой согласно предыдущему рассмотрению в п. 4.2, в соответствии с первым и вторым началом термодинамики, изменение внутренней энергий и свободной энергии Гиббса записывается в виде [c.159]

На рис. 6 приведена кривая зависимости свободной энергии двухкомпонентной системы, состоящей из х молекул В и Л/(1 — х) молекул А, от состава при температуре сосуществования обоих фаз 1 и // обычно за N принимают число Авогадро /У . Равновесие имеет место, когда химические потенциалы каждого компонента одинаковы в обеих фазах. Поскольку [c.228]

Рис. 20. Зависимость свободной энергии от концентрации в двухкомпонентной системе с ликвацией в случае однофазного состояния (а) и изменение свободной энергии в результате малых отклонений состава С и от средних значений С на участках III—IV и II—III

Рассмотрение двух кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала в изобарическом сечении дает картину, показанную на рис. 46. Проведя общую касательную и учитывая, что значения свободной энергии Гиббса внутри интервала концентраций между сосуществующими фазами всюду ниже изобарно-изотермического потенциала каждой из фаз в отдельности, заключаем, что в указанном интервале при данных значениях температуры и давления устойчива смесь равновесных фаз, и изобарный потенциал смеси определяется по правилу аддиатив-ности. Мы уже отмечали, что в конденсированных системах роль давления сравнительно невелика и в известных пределах ею можно пренебречь. В этом случае для двухкомпонентных систем в качестве параметров состояния, определяющих характер фазовой диаграммы на плоскости, остаются температура и концентрация. Закрепляя один из этих параметров, получаем возможность для установления четкой зависимости изобарно-изотермического потенциала от другого параметра. Анализируя относительное расположение этих зависимостей для различных фаз, получаем способ установления характера фазового равновесия в системе. [c.264]

Существенно иной вид зависимость свободной энергии от размера частиц (в рассматриваемых монодисперсных системах) приобретает, если при диспергировании наблюдается резкий рост удельной поверхностной энергии а. В этом случае на кривой зависимости A d) может возникнуть минимум при dm>b, соответствующий наиболее термодинамически устойчивому размеру частиц дисперсной фазы (см. рис. VIII—1, кривая 2). Наличие минимума означает, что термодинамически наиболее выгодным оказывается состояние системы в виде микрогетерогенной дисперсии с (средним) размером частиц порядка dm- Оставляя до последующих параграфов анализ возможных условий и причин такого резкого роста величины о при дроблении частиц дисперсной фазы, заметим предварительно, что в двухкомпонентной системе такая возможность возникает при резко выраженной асимметрии (дифильности) молекул вещества дисперсной фазы. Это особенно характерно для систем, содержащих мицеллообразующие ПАВ, которые подробно рассматриваются в 3 данной главы. В многокомпонентных системах резкий рост поверхностной энергии при диспергировании, т. е. с увеличением удельной межфазной поверхности, может быть связан с уменьшением адсорбции ПАВ при их ограниченном содержании в системе. [c.220]

Последний член в уравнении (232) представляет собой энтропийный вклад в свободную энергию, обусловленный вероятностью выбора р кристаллических последовательностей звеньев из двухкомпонентной смеси. Другие члены уравнения сходны с членами уравнения для нуклеации в неразбавленном гомополимере, а А/м представляет собой объемную свободную энергию плавления при заданном составе. Для концентрированных и умеренно концентрированных растворов, где концентрация сегментов однородна во всем растворе, t 2 может быть отождествлено с действительной объемной долей полимера, присутствующего в системе. Однако мы уже видели, что в диапазоне низких концентраций можно представить раствор как состоящий из двух различимых типов областей среды , в которой сегменты полимерных цепей отсутствуют, и занятых отдельными клубками координационных сфер, где концентрация сегментов, хотя и мала, но конечна. Это и есть та концентрация, которую необходимо использовать в уравнении (232) разумеется, ее ни при каких обстоятельствах нельзя отождествлять со средней концентрацией раствора в целом. [c.268]

Полная свободная энергия есть линейная функция числа молей. В двухкомпонентной системе [c.134]

Рис. 8.14. Влияние свободной энергии смешения на образование смешанных кристаллов и гетерогенный распад двухкомпонентной системы (по Фасту)

В работах В. Н. Филиповича [66, 67] рассмотрена общая схема кинетики ликвационного процесса в стеклах. В дополнение к фундаментальным работам Кана [24, 25] в [66] обращается внимание на то, что, кроме диффузионной стадии фазового распада, описываемой уравнением диффузии Кана [24], имеется предваряющая ее и задающая для нее начальные условия флуктуационная стадия. (В [66] дается вывод этого уравнения для двухкомпонентной системы на основе рассмотрения вариации свободной энергии стекла при вариациях состава в разных его точках). Эти начальные условия состоят в возникновении случайных флуктуаций состава — зародышей новой фазы, радиусы которых превосходят критический г. Подобный радиус существует как в бинодальной, так и в спинодальной областях составов из-за увеличения свободной энергии вследствие возникновения градиента концентрации на границе зародыш—окружающее стекло. [c.167]

Принципиальная схема фазовой диаграммы двухкомпонентной системы, распадающейся на две некристаллические фазы, показана по Кану на рис. 102. Выще Гкр компоненты смешиваются во всех соотношениях. Ниже 7 р в определенном интервале кон-цептращ1Й между минимумами на кривой свободной энергии 2 расположена область несмешиваемости, которую можно дополнительно разделить на нестабильную (/) и метастабильную (2) зоны. Сплошной линией обозначена бинодальная (фазовая) граница, пунктирной — спинодальная граница. Положение этих границ совпадает соответственно с минимумами а и 6 и перегибами с п й на кривой изменения I. [c.294]

В настоящее время 1шеется ряд прямых и косвенных экспериментальных методов определения, а также теоретических расчетов свободной поверхностной энергии твердого тела на границе с вакуумом (или собственным паром) и на границе зерен в одно-и двухкомпонентных системах [231, 243—252, 278] в интересующем нас случае большинство из них пока неприменимо. Однако результаты этих работ и, в частности, проведенные С. Н. Задумкиным теоретические расчеты свободной энергии па границе металла с собственным расп. авом [252], позволяют надеяться, что в ближайшие годы достаточно точное определение величины межфазной энергии на границе металла с расплавом другого металла окажется возможным. [c.247]

Рассмотрим теперь, следуя далее за Дебаем [590], рассеяние света в двухкомпонентной системе вблизи ее критической точки смешения (расслаивания). Флуктуации состава такой системы связаны с величиной свободной энергии смеси (см., например, [5, 6, 219, 33]). Изменение энтропии при переходе от двух чистых жидкостей (5о) к их смеси (S) будет [c.277]

Парциальные коэффициенты активности не определимы прямыми методами. Поэтому свободная энергия обмена АО°обм (где АО°обм = —ЯТ п Кобм) также неопределима как функция температуры без использования какой-либо термодинамической модели, пригодной для описания характеристик ионного обмена. Одна из таких простых моделей — модель регулярных растворов, впервые предложенная Гильдебрандом в 1929 г. Регулярные растворы характеризуются идеальной энтропией смешения, но ненулевой энтальпией смешения. Парциальная молярная теплота растворения ЛЯраств компонента прямо пропорциональна квадрату его мольной доли, но не зависит от температуры. Для растворов этого типа можно легко показать (как это сделано Гуггенхеймом [153]), что относительные коэффициенты активности компонентов А и В в двухкомпонентной системе равны [c.174]

Жидкофазная полимеризация. При введении жидких добавок система превращается в двухкомпонентную (в простейшем случае мономер и растворитель). В результате перераспределения первоначально поглощенной энергии излучения между компонентами системы выход радикалов, инициирующих полимеризацию, может быть гораздо большим, чем это следует из правила аддитивности, согласно которому выход радикалов при радиолизе двухкомпонентной смеси является линейной функцией электронной доли одного из компонентов [1]. Этот фактор действует помимо того, что из сенсибилизирующей добавки (растворителя) образуются свободные радикалы, инициирующие- полимеризацию. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология