Свободная энергия образования сплавов

Это можно понять из чисто энергетических соотношений. Термодинамическая активность атомов сплава по отношению к раствору, конечно, не будет такой же, как у атомов чистого компонента. Обычно она уменьшается при образовании сплава вследствие уменьшения свободной энергии реакции образования сплава. Однако, уменьшение свободной энергии образования сплавов типа твердых растворов сравнительно невелико (порядка тысячи калорий на 1 г-ат, что соответствует изменению электрохимического потенциала компонентов в положительную сторону примерно на 20 мВ). Уменьшение же свободной энергии при протекании коррозионных реакций для технических (неблагородных) металлов могут составлять десятки и сотни тысяч калорий на 1 г-ат, т.е. будет соответствовать [c.67]

Величина деполяризации при выделении металлов из расплавов на жидком катоде зависит от свободной энергии образования сплавов, поэтому различна для разных металлов. Вследствие этого выделение металлов на жидком катоде при электролизе расплавленных солей происходит в ином порядке, чем на твердом. [c.332]

Сплавы, уравновешенные при низких температурах, когда член T AS в уравнении для свободной энергии образования сплава мал, должны расслаиваться и. действительно расслаиваются на две фазы. [c.27]

Рис. 3. Избыточные свободные энергии образования двойных жидких сплавов олова с Ре (/), Со (2) и N1 (3) при 1300 С и Си 4) при 1200° С [30].

Рис. 4. Избыточные свободные энергии образования двойных жидких сплавов золота с Со (/), N1 (2) и Ре (5) при 1350° С и Си при 1077° С [31].

Рис. 33. Изменение свободной энергии образования ДО сплава N4—Си при

Такое вычисление предполагает, что систему смола — вода можно считать гомогенной фазой, как любой истинный бинарный раствор или сплав. Это предположение оправданно, ибо тщательно приготовленная смола действительно оптически прозрачна даже в сухом состоянии и, таким образом, не включает межфазной энергии, что бывает в случае пористых адсорбентов. Будем считать, что некоторая бинарная система содержит молей соединения 1 и п.2 молей соединения 2. Суммарная свободная энергия образования раствора из чистых компонентов при постоянных температуре и давлении равна [c.109]

Хром — алюминий. В процессе окисления сплавов системы железо — хром — алюминий последний, как правило, окисляется преимущественно благодаря большой величине свободной энергии образования его окисла. Это обстоятельство было показано на ряде тройных сплавав при разных температурах [339, 655, 659, [c.327]

Из выражений (18—20) следует, что отношение коэффициентов активности неметаллических компонентов сплава МеХ Х" при конгруэнтном испарении не зависит от состава и определяется только свободными энергиями образования соединений МеХ и МеХ" (например, карбида и нитрида). В то же время отношение коэффициентов-активности металла и неметалла зависит только от температуры и концентрации металла. Поскольку обе части неравенства (20) — независимые друг от друга функции температуры, то выполнение условия (20) если и возможно, то только при одной какой-либо температуре. Очевидно, что конгруэнтное испарение тройных сплавов такого типа — явление маловероятное. [c.63]

По степени трудности получения паяных соединений медные сплавы можно разделить на две группы 1) медь и ее сплавы, образующие при нагреве под пайку и в процессе пайки оксиды с невысокой свободной энергией образования и поэтому относительно легко удаляемые при флюсовой пайке 2) сплавы, при нагреве на которых возникают оксиды с высокой свободной энергией их образования. [c.291]

При наличии примесей в металле и расплавленной соли может сильно изменяться характер процесса растворения. Если в основном металле содержатся более электроотрицательные компоненты по сравнению с основой сплава, то примеси растворяются в первую очередь в соответствии со свободной энергией образования их солей. [c.63]

Предел образования ограниченного твердого раствора определяется электронной концентрацией под электронной концентрацией подразумевается отношение числа свободных валентных электронов к числу атомов. С нею связана величина свободной энергии кристалла, которая минимальна, если сплав находится в состоянии равновесия. Каждой кристаллической решетке сплава отвечает свое специфическое зонное строение, а зона Бриллюэна может вместить только определенное количество электронов. При заполнении зоны наступает момент, когда дальнейшее прибавление электронов приводит к очень резкому увеличению энергии. В этот момент может наступить изменение кристаллической [c.293]

Если выделяющийся металл взаимодействует с материалом катода, происходит деполяризация катодного процесса — сдвиг потенциала катода в электроположительную сторону. Особенно сильна деполяризация при выделении одного жидкого металла на другом с образованием сплава. Свободная энергия реакции разряда ионов уменьшается на величину энергии взаимодействия металлов, что приводит к значительной деполяризации. Деполяризатором анодного процесса обычно служит металл, растворенный в электролите и взаимодействующий с анодными продуктами. [c.266]

Из этих рассуждений следует, что в сплавах, составы которых отвечают вогнутым участкам кривой Р/У = f (с), расположенным в пределах двухфазной области диаграммы равновесия, 1) образование малых концентрационных неоднородностей приводит к возрастанию свободной энергии, т. е. сплавы в гомогенном состоянии являются метастабильно устойчивыми 2) распад твердого раствора не может сопровождаться непрерывным умень-в2 [c.62]

Поскольку при содержании НгЗ 10—1000 млн- сульфиди-зация никеля не может происходить при обычных температурах метанирования, то отравление серой является результатом образования неактивного слоя поверхностного сульфида. Проблема заключается в предотвращении его образования. В соответствии с некоторыми отрывочными- данными, образование кластера или сплава может уменьшить отравление [21]. Принципиальное требование заключается в том, чтобы свободная энергия образования сплава была достаточно велика, чтобы ингибировать образование поверхностного сульфида из сероводорода. Исследование Делла Бетта с сотр. [19] указывает на удивительно высокую метанирующую активность никеля на некоторых носителях в присутствии 10 ч. НгЗ на 1 млн. Причнна этого недостаточно выяснена, но может быть связана с поверхностным слоем, содержащим углерод, который ингибирует образование неактивного сульфида [20]. Слой углерода на никеле недостаточно устойчив, чтобы полностью исключить образование сульфида, так как свойства носителя и присутствие паров воды в реакционной среде являются причинами широких вариаций наблюдаемой стойкости к отравлению серой. [c.237]

Несмотря на то, что образующаяся между кислородом и металлом связь имеет ионную природу, эта свяэь по характеру отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же стехиометрического состава хотя бь1 в силу неодинаковой взаимной пространственной ориентации. Некоторые авторы [ 2] считают, что хемисорбционная связь характеризуется повышенной стабильностью. В работе [ 3] установлено, что свободная энергия адсорбции кислорода на поверхности сплава Ре — 18Ст при 1100°С превышает на 67 кДж/моль свободную энергию образования в таких же условиях окисла Сг Оз- [c.10]

Подобный вывод следует также из анализа термодинамических данных изменения свободной энергии образования оксидов металлов, входящих в исследуемые сплавы. Так, изменение свободной энергии (в расчете на 1 г-экв металла) образования Т102 (анатаз), АЬОз и 2гО соответственно равно —95,59 —144,92 —140,36 кДж. Для образования оксидов Сг, 5п, Мп уменьшение свободной энергии значительно меньше, чем для титана [108]. Исходя из этих данных, можно утверждать, что в сплаве на основе титана с рассматриваемыми металлами только А1 и 2т могут окисляться избирательно и предпочтительно перед основой титана, образуя собственные оксиды, или давать смешанные оксиды титана, обогащенные этими компонентами. Концентрация остальных элементов, например, таких, как Сг, 5п и Мп, в оксидной пленке должны быть ниже, чем в исходном сплаве. Уместно вспомнить, что при изучении окисления сплавов в СОг при 1000 °С с помощью электронного микрозонда [109] было установлено, что в окалине сплава Т1 — 5% Сг было лишь 0,15—0,53% Сг, а в окалине сплава Т1—5% А1 содержание алюминия достигало 8—20%. Очевидно и в анодной оксидной пленке сплавов Т1 — А1 и Т1 — 2г можно ожидать большего обогащения оксидов А1 и 2г с пониженной химической стойкостью, о чем свидетельствует уменьшение времени самоактивации этих сплавов после анодной пассивации. Таким образом, основное влияние исследованных легирующих добавок на анодный ток растворения титано- [c.45]

Деполяризующее влияние подкладки. Влияние факторов сплавообразования на скорость процесса при совместном электроосаждении металлов изучено сравнительно мало [18]. Облегчение процесса восстановления ионов металла при образовании сплава связано с изменением парциальной свободной энергии компонентов сплава, при этом равновесный потенциал компонентов смещается в положительную сторону на величину [c.184]

При рассмотрении окисления того или иного сплава целесообразно прежде всего решить, какой из сплавообраз уюптих (компонентов должен окисляться интенсивнее других. Это можно сделать, сопоставив свободные энергии образования существующих при рассматриваемой температуре соединений, но по причинам, изложенным в начале книги, обычно для этого достаточно сравнить теплоты образования соединений пересчете на эквивалентное содержание кислорода или иного отрицательного радикала при комнатной температуре, как это первоначально было предложено Шейлом [206]. Данные о теплоте образования окислов, гидроокисей и ннтродов были приведены нами в табл. 2—4. [c.165]

Из рассмотрения особенностей окисления сплавов системы медь -- никель вытекает, что область концентраций, в которой образуется чистый окисел менее благородного металла, существен-ны.м образом зависит от разности упругостей диссоциации окислов сплавообразуюших металлов или от разности свободных энергий образования этих окислов. Никель относится к сравнительно благородным металлам, но в оплаве могут содержаться в малых количествах и менее благородные металлы, которые бу- [c.181]

Ванадий. В сплавах железа с ванадием последним обогащены внутренние слои, прилегающие к металлу, тогда, как в наружных слоях его обнаруживается мало [116, 446, 729] вследствие сравнительно больщой свободной энергии образования окислов ванадия и малой скорости диффузии его ионов. Ванадий не способен улучшать сопротивление сталей окислению [446, 773]. Наоборот, как наблюдал Бандель [747], добавка ванадия в количестве 4,4% вызывала при 1100° С образование на поверхности сталей цветов побежалости. Фактически легкоплавкая пятиокись ванадия, как это показано несколько дальше, принадлежит к числу самых худших соединений, вызывающих катастрофическое окисление. [c.332]

Согласно литературным данным [4—6], хромоникелевая шпинель не может быть стабильной в сплавах с высоким содержанием хрома, и диффундирующий через окалину хром восстанавливает окись никеля до металлического никеля, что термодинамически вполне возможно, так как свободная энергия образования окиси никеля равна 51,3 ккал1г-ат, а окиси хрома 83,5 ккал1г-ат [7]. В результате окалина состоит из окиси хрома, легированной никелем, присутствие которого в окалине обнаружено качественным спектральным анализом для всех сплавов. При исследовании окалины мнкрорентгеноспектральным методом установлено присутствие в ней титана и ниобия. Вольфрам в окалине не обнаружен. [c.47]

Me-[-MgO —> MeO-bMgraa-Наряду с аналогичными процессами, применяемыми для получения кальция, бария и лития, этот процесс относится к области вакуумной металлургии. Приведенная реакция возможна в том случае, если убыль свободно11 энергии образования МеО (отнесенная к 1 г-молъ кислорода) при температуре реакции больше убыли свободной энергии образования MgO. Поэтому в качестве восстановителей могут применяться металлы, окислы которых характеризуются большими отрицательными величинами свободной энергии образования. Такими восстановителями для окиси магния могут быть алюминий и кремний как таковые или в виде их сплавов — силико-алюминия и ферросилиция. [c.396]

Результаты исследования битумов в электронном микроскопе позволяют установить скорее отсутствие, а не наличие реальной коллоидной структуры. Чтобы определить структуру битумов Фрейнд и Вайта [16] напыляли пленку сплава золота с алюминием на поверхность ряда венгерских битумов. Затем битум удаляли растворителем, а металлическую реплику исследовали в электронном микроскопе. Исследование показало, что остаточный битум имеет грубую структуру с нечеткими контурами структурных элементов по мере окисления битума его структура становится все более тонкой и четкой. Проведенные наблюдения указывают на т что струк-турные элементы битума состоят из скоплений, образованных различными компонентами. Размеры этих скоплений зависят от способа приготсвления битума и, следовательно, от его химического состава. Эти наблюдения касаются псверхностной структуры, которая может отличаться от структуры в сбъеме системы. Обычно спонтанные изменения в системе происходят с уменьшением свободной энергии, которое сопровождается уменьшением площади поверхности. Поэтому можно ожидать, что указанные скопления имеют сферическую или близкую к ней форму. [c.12]

При совместном осаждении металлов М1 и М2 на катоде могут образоваться твердые растворы, интерметалличесние соединения и двухфазные осадки типа эвтектик из компонентов М и М2 или из их твердых растворов и соединений. Процесс образования сплава на катоде сопровождается выделением свободной энергии, сдвигом потенциала к электроположительным [c.51]

Согласно классической теории электрохимичеакой коррозии, основоположником которой является швейцарский ученый деля Рив, коррозионное разрушение металла происходит в результате работы многочисленны,X микроэлементов, возникающих на поверхности металла либо сплава <при контакте его с электролитом. Одна1ко следует иметь в виду, что возникновение и работа коррозионных микроэлементов не являются единственной причиной коррозии. Коррозия может протекать при отсутствии микроэлементов на совершенно гомогенной в электрохимическом отношении поверхности. Истинной причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данных условиях. Образование и работа коррозионных микроэлементов — это наименее энергоемкий из возможных путей перехода системы из термодинамически неустойчивого состояния в устойчивое. Большинство используемых в технике металлов находится в термодинамически неустойчивом состоянии мерой их неустойчивости является изменение свободной энергии. [c.411]

Если образование твердого раствора на основе благородного компонента сопровождается увеличением концентрации электронов проводимости (например, как в сплавах систем Си— Zn, Ag — Zn, u — Mg и г. п.), то в> в. Видимо, в ограниченном концентрационном интервале может быть I егвД Рв] > А в , отсюда Арв > 0. Помимо этого, ионы благородного компонента могут ассимилировать некоторое количество электронов, которые дают атомы неблагородного компонента. Поэтому в этих случаях свободная энергия ионов благородного компонента в сплаве также может несколько возрасти, что приведет к [c.208]

Общий характер зависимости свободной энергии от состава системы А В изображен на рис. 1.2,6 [21, 29]. В.том случае, когда компоненты системы образуют механическую смесь, энергия Гиббса этой смеси, как и любая другая экстенсивная функция, определ-яется по правилу аддитивности (пунктирная прямая). В случае образования этими же компонентами устой 1ивой гомогенной фазы происходит понижение О, и поскольку эта устойчивость сохраняется во всей области концентраций, соответствующая ей 6,N д-зависимость представляется непрерывной линией, обращенной выпуклостью.,к оси концентраций. Таким образом, при образовании гомогенного сплава из компонентов происходит убыль сво- [c.11]

Перекристаллизация в твердом состоянии — изменение структуры вещества в результате полиморфного превращения. Происходит при пагреве или охлаждении в определенном интервале т-р (см. Поли.чорфизм). Обусловлена стремлением вещества перейти в состояние с миним. запасом свободной энергии. Зачастую представляет собой диффузиоппый процесс, сопровождающийся значительными по величине атомными перемещениями и изменением хим. состава фаз. Исключение составляют мартенситные превращения в некоторых металлах и сплавах, где П. в т. с. протекает боздиффузионно. В соответствии с общими законами фазовых превращений П. в т. с. происходит путем образования центров (зародышей) кристаллизации и роста кристаллов новой фазы. Важное значение при этом имеет принцип ориентационного и размерного соответствия. Согласно этому принципу, образование центров новой фазы и их рост происходят таким образом, что кристаллические решетки исходной и повой фаз сопрягаются теми атомными плоскостями, где различия в расположении ато- [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология