Энергия свободная системы свободная

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Таким образом, отношение скоростей прямой и обратной реакций определяется исключительно разностью свободных энергий данной системы н той же системы в состоянии равновесия. [c.72]

Поглощение световой энергии в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом валентных о- и я-электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в состояние с более высокой энергией (переход на свободные молекулярные орбитали). Понятно, что валентные электроны, участвующие в образовании разных связей, требуют для своего возбуждения и разную энергию. Так, наибольшая энергия требуется для возбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей (ст-связей), наименьшая — для электронов, участвующих в образовании ненасыщенных связей сопряженных систем. Следовательно, характеристические линии поглощения первых будут лежать в области УФ-спектра с длиной волны менее 200 нм, и для исследования такого спектра необходимы особые вакуумные спектрофотометры. Спектр поглощения молекул, содержащих сопряженные системы, будет находиться в видимой и ближней ультрафиолетовой области исследование такого спектра можно проводить на обычном лабораторном спектрофотометре. [c.199]

Остановимся теперь на вопросе о зависимости потенциала от времени. Явная зависимость функции 11 от времени может быть обусловлена тем, что связи в системе зависят от времени. Потенциальная энергия свободной системы или системы со стационарными связями явно зависит от времени, иначе говоря, изменяется при фиксированных координатах точек, если внешнее поле не является стационарным. Для свободной системы или системы со стационарными конечными связями при постоянстве внешнего поля и = 1/ (д) [c.29]

Полный потенциал почвенной влаги Ф. На почвенную воду действуют силовые поля, создаваемые присутствием твердой фазы почвы, наличием растворенных веществ и давлением газа, а также гравитационное поле. Это действие может быть количественно выражено средствами термодинамики путем введения представления о потенциалах почвенной влаги. Сумма этих потенциалов называется полным потенциалом почвенной влаги и может быть отождествлена с парциальной молярной или удельной свободной энергией Гиббса почвенной воды, отнесенной к энергии свободной чистой воды при той же температуре. Эта характеристика выражает, таким образом, способность почвенной влаги производить работу по сравнению со свободной чистой водой при той же температуре иными словами, это количество работы, которое необходимо затратить на единицу количества воды, чтобы переместить обратимо и изотермически бесконечно малое количество воды из сосуда со свободной чистой водой, находящегося на данной высоте над уровнем моря, в рассматриваемую точку почвенной системы. Полный потенциал почвенной влаги выражается обычно в единицах энергии на единицу массы, на единицу объема или на моль. [c.96]

Свободная поверхностная энергия всей системы равна Р = 8 , где 5 - межфазная поверхность Г- удельная свободная поверхностная энергия. При образовании афегатов без непосредственного контакта твердых частиц фаница раздела фаз не уменьщается. Поэтому в этом случае снижение свободной поверхностной энергии системы будет определяться изменением удельной свободной поверхностной энергии, которую можно представить [c.128]

Свободная энергия гомогенной системы определяется соотношением 2 = Н — ТЗ = и + Р - ТЗ. (2) [c.156]

Если система имеет одну химическую степень свободы, то в итоге реальный процесс достигнет конечного состояния, которое называется равновесным. В физической химии используется понятие о свободной энергии системы, т. е. той части химической энергии, которая при обратимом изотермическом процессе может бы бь полностью превращена в работу, поскольку при равновесном состоянии свободная энергия такой системы равна нулю. Таким образом, понятия о максимальной работе и свободной энергии системы адекватны, только относятся к разным степеням свободы. [c.19]

Уменьшение свободной энергии —AG системы в результате растекания жидкости по поверхности твердого тела определяется соотношением [c.331]

Электростатическая энергия эл- системы составляет часть ее свободной энергии (изохорного или изобарного потенциала), так как изменение эл- равно работе О заряжения фиксированных в пространстве частиц или взаимно направленного перемещения уже заряженных частиц при постоянных р и Т.. [c.410]

Возможности электросинтеза более широки, чем возможности обычного химического синтеза, так как необходимая свободная энергия доставляется системе извне в виде энергии электрического тока. [c.607]

Нетрудно показать, что для реакций, протекающих при постоянном давлении и те шературе, самопроизвольным является всякий процесс, в результате которого происходит уменьшение свободной энергии. Рассмотрим полную свободную энергию, G, системы веществ в реакционном сосуде изменение свободной энергии этой системы в результате химической реакции связано с изменениями энтальпии и энтропии соотношением [c.68]

Если обратимый процесс не сопровождается выполнением внешней работы, то, как было показано выше, свободная энергия реакционной системы не изменяется АС = 0. Но что происходит, если в ходе обратимого процесса система выполняет электрическую, магнитную или гравитационную работу над своим окружением Ответ на этот вопрос понадобится нам в гл. 19 при рассмотрении электрохимических процессов. [c.70]

В отличие от газов в жидких системах потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия превышает кинетическую энергию поступательного движения молекул. Расстояния между молекулами имеют порядок 10" см. Поэтому движение молекул в жидкости можно рассматривать как движение частиц в потенциальном ящике, или в клетке , размеры которой порядка 10 см. При малой длине свободного пробега и наличии потенциального поля это движение имеет характер колебательного движения, в результате которого молекула сталкивается со своими соседями. Число таких столкновений в секунду порядка 10 , что примерно в 100 раз больше, чем число столкновений молекул в газовой фазе при нормальных условия . [c.592]

В то время как лимитирующей стадией образования осадка является процесс на поверхности раздела, растворение осадка и его созревание по Оствальду, вероятно, лимитируются процессами диффузии [11]. Свободная энергия поверхности системы, содержащей частицы осадка различного размера, понижается за счет агломерации или созревания по Оствальду. Мелкие частицы находятся в равновесии с раствором при некоторой степени пересыщения Si, более крупные частицы — при более низкой степени пересыщения 52. В системе устанавливается пересыщение, промежуточное между 5i и S2, что ведет к растворению мелких частиц и дальнейшему росту более крупных. Агломерация является другим путем снижения общей поверхностной энергии. Скорость агломерации зависит от количества частиц и заряда их поверхностей. Для систем, содержащих менее 10 частица/мл, скорость агломерации незначительна даже при отсутствии заряда на частицах, а если заряд поверхностей частиц высок, то агломерации вообще не наблюдается. К числу стабилизируемых таким образом систем принадлежит коллоидный оксид кремния. [c.21]

МОЖНО, ВО втором случае устойчивое соединение получается при определенном расстоянии между ядрами. В обоих случаях при увеличении межъядерного расстояния потенциальная энергия системы стремится к нулю (при условии, что потенциальная энергия свободных атомов равна нулю). [c.44]

Нефть в пленочной форме обладает повышенным сопротивлением течению [5]. Вытеснение с твердой поверхности пленочной нефти, если она не разорвана водой, происходит только за счет некоторого уменьшения толщины пленки под действием касательных сил при движении потока воды по поверхности пленок с образованием на этой поверхности капель нефти. Самопроизвольно этот процесс может протекать с уменьшением энергии системы. Свободная поверхностная энергия системы нефть — вода — порода будет меньше, если угол избирательного смачивания воды меньше 90°. Таким образом, пленочная нефть может разрываться водой в тех случаях, когда она вытесняется с твердой поверхности благодаря избирательному смачиванию. [c.97]

Аппроксимирующая поверхность L/д — квадратичная форма со свободным параметром, подбором которого можно добиться совпадения U и С/д в концах отрезка интегрирования. Это обеспечивает сохранение полной энергии исходной системы в точках интегрирования. [c.80]

Полная энергия любого кристалла кварца (или его обломка) представляет сумму внутренней энергии, необходимой для образования атомной решетки, и поверхностной энергии, затрачиваемой на удержание частиц поверхностного слоя в равновесии. При смачивании зерен среды водой выделяется избыток свободной энергии, необходимой для создания поверхностного слоя на границе кварц—вода. Так если 111 — полная энергия кристалла кварца с площадью поверхности 5, а — полная энергия второй фазы (воды), то полная энергия всей системы и = и] + и2 + о5. [c.208]

Все перечисленные пути образования свободных радикалов относятся к категории термических процессов, т. е. процессов, для осуществления которых необходима затрата тепловой энергии. Помимо этого свободные радикалы могут образоваться в системе при действии на нее света, проникающих (ионизирующих) излучений и ультразвука. [c.20]

Примером такого процесса является приведенная выше реакция образования пептидной связи, идущая с увеличением свободной нергии системы. Эта реакция становится осуществимой в присутствии дициклогексилкарбодиимида, поскольку при гидратации 1юследнего освобождается свободная энергия, перекрывающая затраты свободной энергии на синтез пептидной связи. [c.239]

Понятие о твердой фазе. Термодинамическое определение фазы (см. гл. II, 9) включает следующие основные положения. Во-первых, подразумевается, что система находится в состоянии термодинамического равновесия, т. е. обеспечены условия свободного массопереноса и теплообмена как в объеме каждой фазы, так и в системе в целом. Во-вторых, каждая фаза, составляющая систему, должна быть физически однородной ее частью. При этом химическая однородность фазы не обязательна. Примером физически однородной (однофазной), но химически неоднородной системы являются воздух — молекулярный раствор газов, не взаимодействующих друг с другом, молекулярные водные растворы неэлектролитов и т. п. Химическая неоднородность в однофазной системе наблюдается только при полном отсутствии химического взаимодействия между компонентами. Если такое взаимодействие при образовании фазы возможно, то оно приводит к возникновению и физически и химически однородной однофазной системы. Например, смесь газообразного оксида азота и кислорода физически однородна. Если бы эти газы пе взаимодействовали друг с другом, то их смесь была бы однофазной, но химически неоднородной (как воздух). Поскольку в системе возмол<но химическое взаимодействие, приводящее к образованию нового вещества (дыокспд азота НОг), то состояние термодинамического равновесия наступит тогда, когда система станет и физически и химически однородной. В-третьих, термодинамическое определение фазы предусматривает наличие межфазной границы раздела — поверхности, отделяющей данную фазу от всех остальных фаз в системе н от окружающего пространства. Поверхностный слой фазы находится в иных условиях по сравнению с объемом и обладает избыточной свободной энергией. Вследствие этого свойства поверхности отличаются от свойств вещества в целом. Поэтому понятие фазы применимо к макроскопическим объектам, для которых объемные свойства являются определяющими. Если поверхностными свойствами по сравнению с объемными пренебречь нельзя (что наблюдается, например, в тонких пленках), то классическое понятие фазы становится неприменимым. При этом не имеет значения абсолютное количество вещества в объеме данной фазы, важ[ю лишь соотношение между поверхностью и объемом. Например, фазой нельзя считать тонкую масляную пленку на поверхности воды, хотя общая масса этой пленки может быть значительной. [c.302]

Термодинамические причины образования стабильных твердых растворов. Как и при любом самопроизвольно протекающем процессе, образование стабильных твердых растворов возможно только при уменьшении энергии Гиббса системы (свободной энергии смешения) (ДОсм=Л/ см—Т А см), за счет чего система получает выигрыш энергии. Внедрение уже небольшого количества растворяемого компонента в структуру растворителя с образованием твердого раствора приводит к резкому увеличению энтропии S. Это является следствием того, что при образовании твердых растворов атомы или ионы растворенного вещества распределяются в упорядоченной структуре растворителя неупорядоченно, а переход от упорядоченной системы к неупорядоченной (или менее упорядоченной) сопровождается увеличением энтропии. [c.82]

Изменение свободной энергии торфяной системы АСо при обмене зависит от природы обменивающихся ионов и находится в пределах от 2,8 кал моль при обмене Н" на NH4 до 72 кал молъ при обмене Са на Ре " . Так как значения АОд отрицательны, то обычно процесс направлен в сторону поглощения катионов из раствора. Таким образом, образование в природных условиях высококатиононасыщенных торфов находит термодинамическое обоснование. При насыщении торфов катионами изменения энтропии системы А5 положительны и не превышают 10 кал молъ -град. Следует заметить, что полученные значения термодинамических функций ДЯ , ДС и А5 согласуются с данными, приведенными в работе [29]. [c.218]

Изменение свободной энергии торфяной системы АСо при обмене зависит от природы обменивающихся ионов и находится в пределах от 2,8 кал/ /моль при обмене Н+ на NH4 до 72 кал/ /моль при обмене Са на Ге " . Так как значения АСо отрицательны, то обычно процесс направлен в сторону поглощения катионов из раствора. Таким образом, образование в природных условиях высококатиононасыщенных торфов находит термодинамическое обоснование. При насыщении торфов катионами изменения энтропии системы А5 положительны и не превышают [c.218]

Механизм, рассмотренный Левичем и Догонадзе [28, 45—47], имеет некоторые черты, обш,ие с механизмом Маркуса. Рассматривается процесс сближения ионов, за которым следуют перегруппировка растворителя и, наконец, собственно переход электрона. Процедура расчета энергий отталкивания и перегруппировки частично основана на трактовке Кубо и Тоёдзава [48] и очень похожа на использованную Маркусом. Растворитель рассматривается как неполяризуемый непрерывный диэлектрик, у которого вектор поляризации изменяется во время электронного перехода. Левич и Догонадзе считают, однако (в отличие от Маркуса), что рассчитанные ими и Маркусом энергии являются не свободными энергиями, а общими. В подтверждение этой точки зрения они приводят тот факт, что полученные Маркусом суммарные свободные энергии активации на самом деле лучше согласуются с экспериментальными энергиями активации, чем с экспериментальными свободными энергиями активации. Так, для системы Ре + — Ре + рассчитанная Маркусом величина 9,8 ккал моль" - очень близка к экспериментальной активационной энергии 9,9 ккал-моль . Однако рабочими величинами в растворе являются свободные энергии, которые могут быть отождествлены с энтальпиями только в том случае, если диэлектрическая постоянная не зависит от температуры. [c.32]

При движении электрона в определенном заданном потенциальном поле основное состояние электрона, очевидно, устойчиво, так как оно соответствует наименьшей полной энергии всей системы. В рассматриваемой задаче источником поля является деформированная (поляризованная) кристаллическая решетка, которая сама является частью системы и обладает множеством степеней свободы. Величина Е [яр] не является поэтому полной энергией системы, и чтобы получить свободную энергию всей системы Р, необходимо учесть энергию инерционной поляризации кристалла и свободную энергию неполяри-зованного кристалла, в котором электрон находится на дне зоны проводимости [c.24]

Выделению карбидов и нитридов способствует свободная энергия в системе, которая стремится привести гюследнюю в равновесное состояние. [c.86]

Лишь часть внутренней энергии—свободная энергия, которую система отдает вовне при Г=соп51, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии—связанная энергия—при изменении системы при Т==соп51 не дает работы, а переходит только в теплоту [c.115]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

Если помимо работы типа PV обратимая химическая реакция может сопровождаться выполнением какого-либо иного вида работы, например электрической, то изменение свободной энергии в ходе такой реакции отлично от нуля. Свободная энергия химической системы в ходе такой обратимой реакции уменьшается на величину, эквивалентную работе, вьшол-ненной системой над ее окружением ДС = — [c.83]

В блоке 1 определяется вид системы уравнений (3.2). Конечность вектора компонентов А обусловливает принципиальное ограничение на возможное чис.ло связей между ними и здесь вводится концепция максимального механизма Г и формулируется теорема и его единственности. Блок 2, описывающий состояние системы в равновесии (точка детального равновесия — ТДР), важен как элемент айализа, позволяющий сформулировать условие необходимости адекватности моделей (3.3) и (3.2). В блоке 3 выделяются классы и типы кинетик, вводится концепция неравновесной свободной энергии являющейся функцией Ляпунова для диссипативных систем, и формулируется условие достаточности 5-адекватности моделей [c.109]

Изменения катализатора при воздействии реакционной смеси и каталитической реакции приводят к дополнительному уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии системы в целом, В то же время энтропия собственно катализатора (подсистемы) уменьшается, а свободная энергия возрастает. Это положение становится очевидным уже из того, что, в рассмотренной системе при исключении катализа должен пойти самопроизвольный процесс К Кт. Другими словами, катализатор в таких системах играет роль своеобразной энергетической ловушки, в которой накапливается также отрицательная энтропия . Здесь просматривается интересная аналогия с биологическими системами, неотъемлемая функция которых — порождение отрицательной энтропии и свободной энергии за счет протекающих в организме процессов переработки питательных веществ [79]. Можно сказать, что в каталитических системах существует механизм молекулярной селекции, обусловленной устойчивостью различных активных состояний. Цапомним, что устойчивость активного состояния (соединения) в каталитической реакции тем выше, чем больше оно удалено от равновесного и чем больше, следовательно, его запас свободной энергии и отрицательной энтропии [80]. [c.303]

Из этого выражения следует, что энтальпия системы включает два вида энергии. Первый вид — энергия Гиббса, которая может явиться источником любой работы при Р, 7 =сопз1. На этом основании энергию Гиббса называют свободной энергией. Она определяет векторную часть энергии Н. [c.121]

В самопроизвольных процессах система стремится избавиться от избытка свободной энергии при У,Г= onst и ее энергия стремится к минимуму. Минимальное значение свободной энергии в системе характеризует ее равновесное состояние, которое определяется равенством [c.142]

Следует отметить, что поверхность потенциальной энергии, отвечающая основному электронному состоянию системы, смыкается в области плато с другими поверхностями, которые отвечают низшим электронно-возбуждеп-ным состояниям.. 1то отражает факт вырождения электронного состояния системы свободных атомов. [c.65]

Как уже указывалось выше, к моменту достижения точки структурного фазового перехода НДС накапливает в себе некоторое критическое значение специфической внутренней энергии, выражающееся в энергии свободных па-рамашитных радикалов. Как показали произведенные нами модельные расчеты, критическое состояние НДС в точках, предшествующих фазовому переходу, обусловлено этой компонентой внутренней энергии, а также высоким значением энергии межфазного взаимодействия фрактальных частиц дисперсной фазы. Иными словами, НДС находится в термодинамически существенно неравновесном состоянии, в начале релаксационного процесса фрактального ассоциирования. Если в подобном состоянии даже небольшие флукгуации способны изменить путь эволюции системы, то целенаправленные кратковременные воздействия в окрестностях критических точек должны производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.24]

Такие представления первоначально были развиты на основании данных по адсорбции и десорбции газов (паров) эти процессы были проведены на спрессованных и неспрессованных порошках из непористых шаровидных частиц, на непористых образцах кремнезема (кварц и кварцевое стекло) и на силикагелях [72]. В дальнейшем предложенная структура ксерогелей была многократно подтверждена с помощью электронно-микроскопических исследований [73—75]. С точки зрения корпускулярной теории строения скелета ксерогелей спекание катализатора при термопа-ровой обработке можно представить как результат изменения размеров, формы, взаимного расположения и связи первичных частиц, происходящего вследствие переноса вещества этих частиц [75]. Перенос происходит в направлении уменьшения свободной энергии дисперсной системы и приводит к сокращению поверхности, а, следовательно, к увеличению стабильности системы. [c.54]

Хотя (1) дает возможность установить необходимое число переменных, свидетельствующее о том, что система находится в равновесии, никакой дополнительной информации оно не сообщает. Гиббс ввел также понятие свободной энергии и показал, что при термодинамическом равновесии свободная энергия данной системы должна быть минимальной. Это утверждение является основой для расчетов и может быть использовано как для систем, в которых происходят процессы физической природы, так и для тех, в которых протекают химические реакции. Из-за огромного объема расчетов они могут проводиться только на ЭВМ. Тем не менее в сложных системах, таких, которые протекают в установке, предназначенной для производства серы из сероводорода 15], привлечение понятия минимальности свободной энергии позволяет определить состав в состоянии рав 10весня. Оно использовалось также для систем, находящихся в физическом равновесии, таких, как система кидкость — пар, [c.164]

Вероятности переходов с нижнего уровня на верхний и обратно одинаковы. Число переходов пропорционально населенности соответствующего уровня. Согласно больцмановскому распределению и поэтому переходы с поглощением энергии преобладают над обратными. Таким образом, в системе свободных радикалов наблюдается резонансное поглощение энергии высоко- ястотного поля, детектируемое как сигнал ЭПР. Принципиальная [c.24]

Так как для лиофильных систем баланс свободной энергии обычно меньше нуля (йЕ<0), процесс, как правило, происходит с выделением тепла (близость полярностей, их выравнивание и т. д.). Однако и в том случае, если >0 (взаимодействие со средой мало), но TdS>dE, система должна быть отнесена к лиофильной (диспергирование здесь идет в основном за счет равномерного распределения вещества дисперсной фазы по объему). Диспергирова-ине при этом не доходит до отдельных молекул, если в области, близкой к молекулярным размерам, начинает возрастать. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология