Инфракрасные спектры некоторых мономеров

Инфракрасные спектры. Концентрация ассоциатов и молекул, не связанных водородным мостиком, определяется по интенсивности соответствующих полос поглощения в зависимости от взятой концентрации вещества и температуры. При вычислении К обычно предполагается, что поглощение ассоциатов на частоте мономера отсутствует. Это предположение по отношению к циклическим полимерам представляется законным, как показано в разд. 3.3.6. Необходимо использовать низкие концентрации для того, чтобы в растворе присутствовали только мономер и единственный ассоциат (обычно димер) этому условию в некоторых случаях трудно удовлетворить. Другое допущение заключается в том, что коэффициент поглощения считают не зависящим от температуры. Современное состояние этого вопроса обсуждалось в разд. 3.3.1. Несмотря на эти необходимые допущения и значительные экспериментальные трудности, возникающие при измерении интенсивности в ИК-спектрах, этот метод является, по-видимому, наиболее эффективным для определения К в растворах. [c.180]

Водные растворы обоих нитрилов не поглощают света длины волны больше 2300 А и вполне устойчивы при облучении светом X 3000 А или суммарным излучением ртутной лампы. Если раствор содержит нестабилизированную перекись водорода, то освещение при таких длинах волн вызывает полимеризацию нитрила, обнаруживающуюся по выпадению полимера. Начало полимеризации отмечается помутнением раствора, появляющимся лишь после того, как раствор освещался в течение некоторого времени. Этот индукционный период, повидимому, удлиняется при уменьшении интенсивности света или концентрации перекиси водорода, но более подробных измерений проведено не было. Суспензии полимера в воде обнаруживают зеленовато-желтую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете. Все полимеры, полученные таким образом, имели меньший молекулярный вес, чем полимеры, образующиеся под действием рентгеновских лучей из растворов мономеров той же концентрации. В инфракрасных спектрах поглощения полимеров фотохимического приготовления явно обнаруживалось присутствие групп СН,СН и ОН. Также заметно было, что отношение интенсивности полосы ОН к полосам СН или СН было больше в случае фотохимических полимеров, чем в случае радиационных полимеров, в соответствии с более короткими цепями при фотохимической полимеризации. Во всех опытах, проведенных до настоящего времени, начальная концентрация мономера превышала 0,1 М и не наблюдалось выделения кислорода. Во всех случаях наблюдалось однако небольшое, но вполне измеримое уменьшение концентрации перекиси водорода, и интересно отметить, что в трех опытах, в которых тщательно определялось изменение концентрации Н. Оа, частное от деления веса полимера на число разложившихся молекул перекиси имело тот же [c.128]

Таблица 8 содержит некоторые данные по свойствам и структуре различных изотактических полимеров. В нее включено некоторое число некристаллизующихся полимеров из ароматических виниловых мономеров, так как было показано [51, 54], что свойства этих полимеров, включая инфракрасные спектры, отличаются от свойств атактических полимеров, что, вероятно, связано с пространственной регулярностью макромолекул, как и для типичных изотактических полимеров. [c.74]

Невозможно сформулировать общие правила и рекомендовать методы, применимые к очистке всех мономеров. Ниже описываются некоторые методы, которые оказались эффективными. Хотя, как упоминалось выше, результаты анализа, получаемые физическими методами, не являются достаточными критериями чистоты, они, конечно, необходимы и по возможности должны быть использованы. Рекомендуются исследования инфракрасных спектров (а в случае ароматических соединений ультрафиолетовых спектров), газовой хроматографии, масс-спектрограммы и кривой замерзания мономера, особенно если это новый мономер или мономер, приготовленный или очищенный новым методом. [c.559]

Совершенно очевидно, что по масс-спектрам стирола положение атома (или атомов) дейтерия в молекуле установить невозможно. Для того чтобы получить такого рода данные, лучше применять инфракрасную спектроскопию и ядерный магнитный резонанс. Однако во многих случаях масс-спект-рометрию можно использовать для анализа смеси и определения относительного содержания молекул с одним, двумя или более атомами дейтерия. Для некоторых молекул, в частности олефинов или ароматических соединений, исходный молекулярный ион появляется при значительно более низком напряжении ионизации, чем осколочные ионы. Тогда при достаточно низком напряжении ионизации масс-спектр стирола должен иметь единственный пик — при массе 104 стиролы, содержащие один атом дейтерия, должны иметь пик при 105, а стиролы с двумя атомами дейтерия — при 106. Соответственно более высокие пики будут появляться при более высоком содержании дейтерия в молекулах. Таким образом, в распоряжении исследователей имеется удобный прямой метод анализа некоторых дейтерированных мономеров. Положение атомов дейтерия обычно известно из методов синтеза, которые применяют для получения данного вещества. [c.221]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

При изучении инфракрасного спектра и спектра комбинационного рассеяния трифторида хлора [64] был сделан ошибочный вывод о том, что молекула трифторида имеет структуру симметричной пирамиды. Это представление противоречит результатам дальнейших исследований, в которых было показано, что молекулы трифторида хлора носят полярный характер. Магнусон [76], определяя диэлектрическую постоянную С1Рз и учитывая наличие в нем некоторого количества димерной формы, показал, что общая молярная поляризация Р мономера отвечает зависимости, выражаемой уравнением [c.46]

Хармс нашел, что такие труднообрабатываемые полимеры могут быть легко охарактеризованы с помощью пиролиза и последующего анализа инфракрасного спектра пиролизата. Можно было бы ожидать, что при пиролизе получатся нечеткие, мало характерные спектры, так как в большинстве случаев при пиролизе полимера образуется большое число различных продуктов. Тем не менее удивительно четкие спектры являются скорее правилом, чем исключением. В некоторых случаях спектр получающегося продукта неизвестного состава имеет большое сходство со спектром самого полимера, так как образуются просто осколки полимера, имеющие более низкий молекулярный вес. Это наблюдается для ряда линейных гомополимеров, которые расщепляются или пиролизуются до простых мономеров или фрагментов с низким молекулярным весом. Изменение в молекулярном весе данного типа линейных полимеров по существу не изменяет инфракрасного спектра. [c.82]

Некоторый свет на этот вопрос об обрыве цепи пролили исследования Дейнтона и Сузерленда [8], получивших олигоизобутилены по методу Эванса и Медоуса, но с ОгО в качестве сокатализатора. Их исследования инфракрасных спектров олигомеров показали наличие в последних трет-бутильных и винилиденовых групп. Это доказывает протекание реакции инициирования (1), включающей передачу протона от катализатора или растущей цепи к мономеру, и реакции обрыва цепи с потерей метильной группой протона [реакция (5а)]. Наблюдалось также присутствие групп СНгО вследствие инициирования комплексом ВРз-ОгО, тризамещенных двойных связей вследствие потери протона группой СНз при реакции передачи цепи [реакция (56)] и групп ОН и 00. Присутствие последних подтверждает предположение о том, что в этих процессах имеет место реакция обрыва цепи, протекающая с расходом сокатализатора по реакции (6). В высшей степени невероятно, чтобы в этой системе группы ОН могли возникать путем реакции с не участвующим в реакции гидратом катализатора — хотя есть указания, что такие реакции возможны в других системах. [c.136]

Существуют два очевидных пути, по которым может происходить передача цепи через полистирол. Первый, представленный уравнением (76), состоит в отрыве растущей цепью третичного атома водорода с образованием третичного карбониевого иона, на котором может расти новая ветвь. Этот механизм был впервые предложен Плешем [97], который нашел для него некоторые доказательства в инфракрасных спектрах полистиролов, полученных Пеппером при высоких концентрациях мономера. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология