Деструкция полимеров фотохимическая

Действие на полимерные материалы так называемой светопогоды является результатом сложных процессов фотохимической деструкции полимеров, процессов гидролиза и окисления с участием влаги и кислорода воздуха, активированных солнечной энергией. В результате этих процессов может изменяться молекулярная масса, состав, а иногда и строение полимера. [c.290]

При действии ультрафиолетового излучения происходит фотохимическая деструкция полимеров, что особенно важно для оптически прозрачных клеевых соединений. Для предотвращения фотодеструкции в клеи вводят стабилизаторы или красители. [c.44]

Большое практическое значение имеет деструкция полимеров под влиянием света в присутствии кислорода воздуха, т. е. фотоокисление. Однако данные об изменениях при собственно фотолизе под действием ультрафиолетовых лучей на полимеры (в отсутствие кислорода) в эвакуированных сосудах или в атмосфере инертного газа, также очень интересны, поскольку они позволяют оценить роль фотохимических процессов неокислительного характера. [c.110]

Фотохимическая деструкция. Такие процессы деструкции полимеров имеют очень большое практическое значение, так как при эксплуатации полимеры почти всегда подвергаются действию света. Реакции, протекающие при облучении полимеров, играют большую роль в процессах старения полимеров и часто определяют срок службы природных и синтетических волокон, изделий из резины и пластических масс, лакокрасочных покрытий. [c.290]

Реакции деструкции полимеров протекают преимущественно П( радикальному, реже ионному, механизму. Различают термиче скую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, ме ханическую и химическую деструкцию . [c.16]

Фотохимическая деструкция полимеров ускоряется фотосенсибилизаторами. [c.637]

Диоксид азота — более активный свободный радикал по сравнению с NO. Он может не только оторвать лабильный атом водорода при комнатной температуре, но и присоединяться к двойным связям С=С макромолекул, инициируя таким образом свободнорадикальную деструкцию полимеров. В то же время радикал NOj, взаимодействуя с алкильными, алкоксильными и пероксидными радикалами, может ингибировать свободнорадикальные процессы с образованием азотсодержащих молекул. Термические и фотохимические превращения продуктов также влияют на процессы старения полимерных материалов. При повышенных температурах диоксид азота способен инициировать свободнорадикальные процессы деструкции полимеров, в частности, полиолефинов. [c.207]

Основные механизмы старения полимерных материалов — фотохимическая деструкция и образование трещин под действием внутренних напряжений, возникающих при воздействии сред, диффундирующих внутрь материала. Под фотохимической деструкцией полимеров понимают реакции разрыва полимерных цепей под воздействием ультрафиолетовой части солнечного излучения. [c.76]

Присутствие активных кислородсодержащих хромофорных групп в приповерхностных слоях образцов из по-лиолефинов способствует ускорению фотохимических превращений, в результате которых образуются свободные радикалы. Другим возможным источником свободных радикалов служат примеси, оставшиеся в полимере после полимеризации. Несмотря на высказанные соображения, механизм образования свободных радикалов нельзя считать установленным [50]. Основные трудности, встречающиеся при выяснении истинной причины образования свободных радикалов, состоят в удалении следов примесей, остающихся в полимере после его получения. Эти примеси (окисленные продукты, остатки катализатора и т. п.) могут действовать как хромофоры или сенсибилизаторы. Свободные радикалы, образовавшиеся в результате не-фотохимического процесса, также играют важную роль в фотодеструкции полимера. Исследования фотодеструкции полипропилена показали, что инициирование и развитие цепного окисления, приводящего к деструкции полимера, происходит за счет фоторазложения гидроперо-ксида [51, 52]. Судя по малым значениям квантовых выходов реакции распада по типу Нориш-1, в результате которой образуются свободные радикалы, влияние кето-и альдегидных групп в процессе фоторазложения полио-лефинов сводилось к минимуму. Схема этой реакции может быть представлена следующим образом [c.81]

Другое направление исследований фотохимических деструкций полимеров связано с изучением поведения под действием света радикалов, предварительно образовавшихся в полимере в результате рентгеновского или у-облучения. Так, было показано, что в полипропилене и других полимерах аллильный радикал под действием света превращается в алкильный, тогда как темповая реакция протекает в обратном направлении В поливиниловом спирте, поликапро-лактаме и других полимерах содержащих группы, поглощаю- [c.435]

Наиболее активной частью солнечной энергии являются ультрафиолетовые лучи. Именно они и вызывают фотохимическую деструкцию полимеров. [c.52]

Деструкция полимеров может быть физической (термическая, фотохимическая, под влиянием ионизирующих излучений), химической (под действием воды, кислорода, пищевых сред) и механической (при измельчении, вальцевании и т. п.). Действие этих факторов сводится к разрыву основных цепей макромолекул или к изменению строения заместителей (без разрыва основной цепи) [157, с. 11 158, с. 56—57]. [c.160]

Реакции деструкции полимеров протекают преимущественно по радикальному, реже ионному, механизму. Различают термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, механическую и химическую деструкцию. [c.16]

Стойкость этого полимера к термоокислительной деструкции зависит от условий синтеза, т. е. природы катализатора, растворителя, продолжительности реакции и концентрации пиридина в смеси растворителей. Чем меньше продолжительность процесса и ниже концентрация пиридина в смеси растворителей, тем выше термостойкость полимера [437]. Термоокислительная и фотохимическая деструкция полимера сопровождается его структурированием с выделением СОг, СО, азота (из остатков катализатора) и водорода [431, 433]. Чувствительность поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида к окислению объясняется наличием в нем гидроперокси-дов, образующихся на стадии синтеза, которые выполняют функ- [c.213]

Предельные углеводороды. Высокомолекулярные углеводороды, так же как и низкомолекулярные парафины, химически инертны. Они вступают в химические реакции лишь при повышенной температуре, при которой обычно протекает деструкция полимера. Например, полиэтилен, как и низкомолекулярные парафины, хлорируется при высокой температуре, но при это.м наряду с хлорированием происходит его пиролиз. Фотохимическое хлорирование полиэтилена в присутствии катализаторов (иода или иода с хлористой сурьмой) протекает в более мягких условиях. Полученный в этих условиях продукт хлорирования нерастворим. По-видимому, в результате побочных процессов окисления и отщепления атомов водорода н хлора образуются. межмолекулярные химические связи. [c.230]

Пигменты, проявляющие фотохимическую активность, значительно ускоряют деструкции полимеров. [c.63]

Светостабилизированное волокно — химическое волокно, содержащее вещества, предотвращающие или уменьшающие фотохимическую деструкцию полимера. [c.109]

Фотохимическая стойкость. Полиолефиновые и полистирольные волокна под влиянием ультрафиолетовой части солнечного света подвергаются деструкции фотохимическая деструкция волокон возможна только в случае частичного окисления, когда имеются группы, способные поглощать ультрафиолетовые лучи. Установлено [16], что для полиолефиновых и полистирольных волокон характерен высокий квантовый выход, т. е. большая часть поглощенной световой энергии вызывает деструкцию полимера. Для повышения стойкости волокон к действию ультрафиолетовых лучей применяют светостабилизаторы (см. гл. 38) в сочетании с красителями [5], что дает возможность выпускать окрашенное волокно, обладающее достаточно высокой стойкостью к ультрафиолетовым лучам (рис. 43.2 и 43.3). [c.584]

Фотохимическая деструкция зависит от продолжительности и интенсивности освещения. Так, полиэтилен разрушается при освещении в течение 2—3 лет (в темноте, при обычной температуре за этот срок не наблюдается никаких изменений в структуре полимера). Жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного облучения в марте увеличивается на 870%, а в мае — на 1700% (в темноте за 3 года свойства этого материала изменяются только на 200 /u). [c.411]

Среди различных реакций, в которые вступают макромолекулы, особое значение для долговечности полимерного изделия представляют реакции деструкции макромолекул. Из-за высокой молекулярной массы даже очень медленные процессы деструкции за короткое время приводят к заметному изменению средней молекулярной массы полимера. Причины деструкции макромолекул разнообразны разрыв слабых связей химические реакции с образованием радикалов, подвергающихся распаду фотохимические реакции разрыв связей под действием механических напряжений. [c.296]

Нет никаких сомнений, что большая часть органического и минерального вещества Вселенной сосредоточено в МСС. По данным [60-66], можно выделить различные виды МСС, отличающиеся своей природой (табл. 1.1). Нефти и нефтяные дисперсные системы, газы и газоконденсаты наиболее изученные МСС [53-59]. Экологические системы, которые также относятся к МСС [63], будут рассмотрены во второй части книги. По данным радиоастрономии газопылевые межзвездные облака, занимающие гигантские области Вселенной, содержат в своем составе органические МСС, состоящие из низших углеводородов ряда метана, гетероатомные азотсодержащие и оксосоединения циан, цианоацетилен, аминокислоты [27]. Живые существа создают МСС из продуктов метаболизма и деградации. Технологические процессы также генерируют МСС. Последние образуются в нефтехимических процессах оксосинтеза Фишера-Тропша, каталитическом риформинге, алкилировании, крекинге, пиролизе и т. д. 19,20,58]. Полимеры также являются МСС. Авторами 25] отмечено, что каждую компоненту полимера с определенной молекулярной массой и структурой можно рассматривать как индивидуальное вещество. Любой полимер это стохастическая система, состоящая из компонентов одного гомологического ряда. В отличие от индивидyi льныx компонентов продукты окислительной, фотохимической деструкции полимеров являются типичными МСС. Таким образом, МСС формируются в результате деструкции и синтезе различных веществ. Системы с разной природой компонентов, включающие высокомолекулярные и низкомолекулярные вещества мало изучены. Целесообразно отдельно выделить высокомолекулярные МСС. Свойства таких систем, не менее нем химическая природа, определяют статистический закон распределения состава и вероятность различия компонентов (глава 2). Вероятность различия компонентов характеризует степень химической неодно- [c.6]

Фотохимическая деструкция представляет собой разрушение макромолекул под влиянием света. Особенно глубокая деструкция полимера происходит под влиянием ультрафиолетовы (УФ) лучей, характеризующихся длиной волны "к менее 400 нм. Энергия кванта УФ-излученияпревышает энергию С—С-связи макромолекулы и не зависит от температуры. Поэтому фотодеструкция может развиваться даже при относительно низких температурах, ускоряясь и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно интенсивно де-структируют полимеры, содержащие группы атомов, способные поглощать свет. Эти группы называют хромофорными. К ним относятся С=С, С=Ы, С=С—С=С, С=0 и т. д. [c.69]

Снижепне разрывной нагрузки и разрывного удлинения полиамидных и полиэфирных нитей под влиянием света происходит в результате фотохимической и окислительной деструкции полимера (14), (15). [c.539]

Из всех физических агентов, индуцирующих деструкцию полимеров, наиболее общее значение имеет тепло. Природа химических изменений, обусловленных действием этого агента, наиболее проста. Обычно эти изменения связаны с химическим строением мономерного звена значительно теснее, чем при фотохимическом или механическом индуцировании деструкции, так как в последних двух случаях в системе имеет место локальное концентрирование энергии, которое может инициировать радикальные реакции более общего типа. Поэтому основные особенности термической деструкции, в частности состав продуктов реакции, могут хорошо иллюстрировать характер измеи ний, происходящих в полимере при действии физических агентов. Летучие продукты, образующиеся при термической деструкции ряда полимеров, полученных из виниловых мономеров, указаны в табл. 1. Первые 12 из перечисленных в таблице полимеров деструктируют в результате протекания реакций, приводящих к разрыву основной цепи, последние 4 теряют заместители, сохраняя основные цепи без изменения. [c.11]

Предотвратить фотохимическую деструкцию полимеров возможно введением фотостабилизаторов, поглощающих преимущественно ультрафиолетовые лучи и отдающих энергию на волнах, не вызывающих разрушения структуры полимера. Наличие групп, обладающих такой способностью, непосредственно в структуре полимера резко повышает его фотостабильность. Так, пленки из полистирола, а особенно из полиэтилентерефталата и поликарбоната, отличаются большей стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей вследствие экранирующего действия бензольных ядер, входящих в макромолекулы этих полимеров. [c.30]

Изменение текучести и некоторых других свойств резиновой смеси обусловлено изменениями молекулярного веса во время пластикации и вальцевания. При температуре ниже 100°С, обычно развивающейся в смеси при вальцевании на охлаждаемых вальцах, основной причиной деструкции полимера является механическое (сдвиговое) воздействие. Реакции этого типа обычно на- Ы1ваются механо-хим ическими, что отражает основной вызывающий их фактор, по аналогии с термохимическими, фотохимически-ш, электрохимическими и т. п. реакциями. При температуре около 150°С, развивающейся при изготовлении резиновых смесей в закрытых смесителях, первичным фактором деструкции полимеров обычно является термичеокое оюисление, а вторичным — механический разрыв. [c.201]

Из сопоставления отношений Ро ца и данных таблицы видно, что в случае фотосенсибилизированного сшивания полиэтилена, основываясь только на отношении нельзя делать строгих выводов о степени деструкции полимера. Действительно, в случае сенсибилизатора СНС1з Ро/ о = 0,86, а /ро= 0,22 10 , тогда как для тетрахлорэтилена Ро/ о = 0,42, а /ро = 0,82 10 . Есть основания полагать, что отношение ро/<7о в фотохимических процессах обусловлено как различной эффективностью сенсибилизаторов к реакции деструкции и сшивания макромолекул, так и поглощением света продуктами фотолиза. В связи с этим при анализе величин Ро/ о. полученных при фотохимических методах сшивания полиэтилена, требуется большая осторожность. [c.144]

Фотохимическая деструкция. Полимеры в процессе эксплуатации почти всегда подвергаются действию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что поглощение их полимером вызывает разрыв химических связей макромолекулы с образованием свободных радикалов. В результате инициированной цепной реакции могут изменяться молекулярный вес, строение и свойства полимеров. Например, при действии ультрафиолетового света на разбавленные растворы каучука в атмосфере азота уменьшается молекулярный вес полимера, в более разбавленных растворах он, наоборот, возрастает. При применении света с длиной волны 2300— 4100 А увеличивается жесткость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделение водорода и низкомолекулярных углеводо-)0Д0в указывает на разрыв в макромолекуле связей С—Н и С—С. Три температурах порядка 150° С действие ультрафиолетового света приводит к фотолизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Световая энергия, сообщаемая полимерам, частично переходит в тепловую. [c.493]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Известно, что солнечный свет не является однородным) а состоит из смеси лучей (или электромагнитных колебаний) различной длины волны. Видимая часть солнечного спектра ограничивается электромагнитными волнами (колебаниями) приблизительно 460—760mji. Лучи с длиной волны более 769 mjx называются инфраксными, а с длиной волны 460—760 ш я не оказывают существенного влияния на пленки полимеров. Лучи же с длиной волны более 760 mfx несут тепловую энергию, они нагревают пленку и вызывают тепловую деструкцию полимера. Однако вследствие сравнительно невысокой температуры порядка 50— 70°, старение полимера происходит медленно. Высокой химической активностью обладают коротковолновые ультрафиолетовые лучи длиной волны до 460 щ д.. Они легко проникают в толщу органических полимеров и вызывают разрушение молекул. Происходит так называемая фотохимическая деструкция, в результате которой молекулы полимера разрушаются с образованием молекул меньшего размера, а иногда и с отщеплением низкомолекулярных веществ. [c.29]

Высокая концентрация ПМЦ с одной стороны и наличие компонентов с разветвленной системой двойных связей, а тагаю участков с делокализацией 5 -электронов означает возможность применения асфальтосмолистых олигомеров в качестве стабилизаторов полимеров и шгастмаос в процессах термической, фотохимической и радиохимической деструкции. [c.58]

Фотохимическая деструкция имеет большое практическое значение. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света. Это приводит к их преждевременному старению , связанному с разрывом полимерной цепи под действием энергии света с длиной волны от 300 до 400 нм. При этом активными центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. В реальных условиях необходимо учитывать и влияние кислорода воздуха, который способствует окислению полимера (фотоокисление). Фотохимическая деструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызы- [c.410]

Для повышения устойчивости полимеров к фотохимической деструкции используют такие органические соединения, которые способны преобразовывать (трансформировать) поглощаемую ими световую энергию. При этом излучаемая такими соединениями световая энергия должна быть намного меньше, чем при поглощении, т. е. уже безопасной для полимера. Такими фотостабилизаторами, заранее вводимыми в полимер, могут быть производные оксибензо-фенона [например, 2-окси-4-октилокси-(или метокси) бензофенон], эфиры салициловой кислоты (применяемые для светостабилизации полнолефинов и поливинилхлорида), пиперидина (2,2,6,6-тетраме-тил-4-оксипиперидин) и др. [c.412]