Нормальный диффузионный ток

Оценить полярографическую кривую при наличии максимума невозможно. Максимум можно полностью подавить добавлением поверхностноактивных веществ и получить при этом нормальный диффузионный ток. Для подавления максимумов применяют желатину, высокомолекулярные кислоты, спирты, красители, смачивающие средства, производные целлю- [c.128]

Твердые микроэлектроды. Величина нормального диффузионного тока (предельного) может быть установлена не только с помощью ртутного электрода. Принципиально для этого может быть использован микроэлектрод из любого металла. Практически применяются только платиновые твердые микроэлектроды. Такой электрод представляет собой небольшую стеклянную трубочку, один конец которой запаивается вместе с вставленным в него небольшим отрезком платиновой проволочки. Для осуществления контакта в трубочку наливается немного ртути. [c.264]

Наблюдаемый в таких условиях предельный ток называется нормальным диффузионным током. [c.243]

Представим себе ряд полярограмм (рис. 133, а), снятых для растворов со все уменьшающейся концентрацией данного катиона, вплоть до концентрации, определяемой произведением растворимости его какой-либо труднорастворимой соли. Если предельные токи полученных кривых соотнести с концентрациями исследованных растворов так, как это показано на рис. 133, б, то полученная прямая будет выражать ту же закономерность, что и график, необходимый для полярографических определений по методу калибровочных кривых, — прямую пропорциональность между величиной предельного тока и концентрацией определяемого вещества в условиях, когда этот ток является нормальным диффузионным током. [c.250]

Если скорость реакции достаточно высока (й->оо), наблюдается нормальный диффузионный ток, сила которого определяется уравнением Ильковича при С = С1 + Сок, если превращение [c.240]

Поскольку предельный ток фурфурола является нормальным диффузионным током, то по уравнению Ильковича [1] можпо рассчитать число электронов, участвуюш пх в восстановлении молекулы фурфурола на ртутном капельном электроде. В табл. 3 приведены результаты такого расчета и показано, что на фонах 0,1 растворов уксусной кислоты, ацетата натрия и едкого натра в реакции электровосстановления молекулы фурфурола участвует один электрон. [c.342]

Если предельные токи полученных кривых соотнести с концентрациями исследованных растворов (рис. 121, 6), то полученная прямая будет выражать прямую пропорциональность между величиной предельного тока и концентрацией определяемого вещества в условиях, когда этот ток является нормальным диффузионным током. В этом случае любой указатель, служащий для измерения силы тока на приборе, даст отклонение, соответствующее величине предельного тока при данной начальной концентрации определяемого вещества. [c.413]

Зависимость нормального диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества в растворе была выведена Ильковичем в виде уравнения, получившего его имя. Оно имеет следующий вид [c.80]

В кислый спиртовый раствор (экстраполяция к нулевому времени) отвечают нормальному диффузионному току. Однако величина [c.132]

В полярографии иногда наблюдают как увеличенные диффузионные токи, так и предельные токи, вызванные более медленным процессом, чем диффузионный, которые тем не менее дают совершенно правильные волны (см. стр. 59). Для гого чтобы определить, является ли ток нормальным диффузионным током, проверяют зависимость величины тока ог высоты столба ртути, так как только нормальный диффузионный ток подчиняется уравнению [c.35]

Как следует из уравнения, предельный ток (высота волны) должен быть прямо пропорционален концентрации, т. е. прямая 8 — 0 должна проходить через начало координат. На практике между значениями и с действительно соблюдается линейная зависимость, но прямая иногда не проходит через начало координат, что обусловлено неточностью измерения нормального диффузионного тока (не удается учесть ток заряжения, волны очень растянуты и т. д.). Для аналитических расчетов это не имеет значения. [c.58]

Из приведенной зависимости вытекает, что сила нормального диффузионного тока ие остается постоянной при всех потенциалах полярографической кривой. Происходит это потому, что величина т, а в особенности величина /, зависит от пограничного натяжения ртути, в свою очередь определяемого потенциалом электрода. [c.83]

Зависимость нормального диффузионного тока от давления ртути [c.84]

Из уравнения (11,11) видно, что нормальный диффузионный ток изменяется линейно с Я. Этот критерий весьма важен для распознавания ИСТИННОГО нормального диффузионного тока. Несколько ниже будет показано, что могут наблюдаться как увеличенные диффузионные токи, [c.84]

Зависимость нормального диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества в растворе [c.85]

Зависимость нормального диффузионного тока от коэффициента диффузии реагирующего вещества и концентрации постороннего электролита [c.87]

Согласно уравнению Ильковича, величина нормального диффузионного тока пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии. [c.87]

Сравнение величин нормальных диффузионных токов, полученных экспериментально, с вычисленными по уравнению Ильковича [c.89]

Когда нет надобности получать нормальный диффузионный ток и преследуется цель только измерения концентрации при помощи калибровочной кривой или но методу добавок (см. стр. 181), можно добиться практически полного устранения осцилляций, уменьшив время образования капли. Такое уменьшение может быть достигнуто различными способами. [c.91]

Если сопротивление цепи достаточно велико, то по мере роста капли падение потенциала увеличивается и капля приобретает более положительный потенциал. В этом случае на I — кpивoй, получаемой на капле, в начале роста которой наблюдается нормальный диффузионный ток, в результате возникновения движения поверхности капли может появиться скачок тока, соответствующий максимуму. Этим можно объяснить, например, форму I — -кривых, которые наблюдал Брдичка [22], а также гистерезис полярографических максимумов. Если полярографическую катодную кривую регистрировать в обратном направлении, т, е. уменьшая накладываемый катодный потенциал, то 7 на площадке диффузионного тока будет меньше, чем в области максимума, а следовательно, и появление максимума будет происходить при более низком накладываемом напряжении, чем ири прямом направлении поляризации. [c.420]

Как было показано выще, скорость поступления ионов в прйэлектродный слой за счет диффузии и лимитируемая ею сила тока при достижении своего предела в условиях данной задачи оказываются припорциональ-ными концентрации определяемого вещества. Следовательно, при соблюдении выщеприведенного равенства эта концентрация будет пропорциональна величине предельного тока. Такой предельный ток называется нормальным диффузионным током Однако рассмотрение уравнения Ильковича показывает, что для соблюдения прямопропорциональной зависимости а = К - С должны быть учтены еще некоторые условия. Коэффициент пропорциональности К является величиной постоянной в условиях данного определения. В соответствии с уравнением Ильковича К=605п . Значение коэффициента диффузии зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры и физического состояния системы. Величины т и т также зависят от температуры, что связано с влиянием температуры на вязкость ртути и поверхностное натяжение на границе капля — раствор. Кроме того, эти величины зависят от давления, под которым ртуть поступает из капилляра и от диаметра капилляра. Практически это означает, что снятие полярограмм всех рабочих растворов должно производиться при постоянной температуре, неизменном положении груши с ртутью на штативе и с одним и тем же капилляром. [c.256]

При подготовке пробы принимаются также меры, предупреждающие искажение формы полярограммы вследствие образования так называемых максимумов (рис. 101). Появление максимумов связано с аномальным возрастанием силы тока уже после того, как величина его достигла значения нормального диффузионного тока. Это возрастание связано с механической доставкой определяемых ионов в прйэлектродный слой за счет перемешивания раствора в слое, прилегающем к ртутной капле, при движении ртути на поверхности капли. Одной из причин, которой обусловлено это движение, являются завихрения, которые образуются внутри капли при вытекании ртути из капилляра. Для предотвращения образования максимумов в пробу вводят поверх- [c.263]

Нормальный диффузионный ток соответствует такому положению, когда поверхность растущей ртутной капли имеет только радиальное дви- жение. Возникновение же танген- Ч циальных движений (вдоль поверх- ности) вызывает перемещение раство- ра в слое, прилегающем к ртутной капле, и, следовательно, механичес- [c.245]

Кинетические токи должны быть пропорциональны площади поверхности электрода и константам скорости реакций, протекающих на КРЭ. Скорости этих реакций обычно зависят от pH, температуры, растворителя и буфера. Для данного капилляра кинетические токи непосредственно связаны с размером капель ртути и не зависят от высоты ртутного столба и скорости капания. При изменении давления на КРЭ обычно они изменяются в меньшей степени, чем диффузионные токи. Воспроизводимый кинетический ток, который пропорционален концентрации электроактивных частиц, наблюдается для многих органических соединений в хороших буферных растворах, например для восстанавливающихся кислот и их анионов или для веществ, способных к кето-енольной таутомерии. Кинетические и каталитические токи характеризуются значительно большими температурными коэффициентами, чем нормальные диффузионные токи, так как скорости реакций обычно сильнее зависят от температуры, чем диффузионные явления. В аналитической работе, когда ток полностью или частично определяется этими процессами, необходимо поддерживать постоянство температуры с точностью не менее 0,1°. [c.351]

Уравнение нормального диффузионного тока, выведенное Иль-ковичем, имеет вид [c.58]

Установлено, что предельный ток волны 3-ацетилбензтиофена и первой волны 2-ацетилбензтиофена является нормальным диффузионным током [3]. [c.142]

Наблюдаемый предельный ток является суммой нескольких токов пита заряжения (конденсаторный ток), тока миграционного и, наконец, тока диффузионного, называемого иногда током электролиза и фараде-евским. Последний может, в свою очередь, быть нормальным диффузионным током (1 1 н пt 1,-) и получающимся в условиях, когда капля ртути растет, как раздуваемый резиновый шар, прнчсм поверхность такой расту1цей капли движется только в радиальном ианравлении. Фарадеевский ток может быть и увеличенным диффузионным током (/,/ ), наблюдающимся в условиях, при которых электролит каким-либо путем перемешивается. [c.73]

Большинство выпускаемых в настоящее время полярографов имеет устойство для компенсации тока заряжения, осуществленное в основном по схеме Ильковича и Семерано (см. стр. 165). Такое устройство полезно для измерения волн с целью простого количественного определения веществ по калибровочной кривой или методом добавок. Однако надо иметь в виду, что для вычисления истинных величин нормальных диффузионных токов и других зависящих от них величин пользоваться компенсаторами токов нельзя. Компенсатор тока вычитает линейно возрастающую с изменением потенциала величину силы тока, направленного только в одну сторону, н поэтому не дает удовлетворительных результатов. [c.77]

Нормальным диффузионным током, обозначаем1лм и.чи называется предельный ток диффузии в присутствии большого избытка постороннего электро/1ита, устраняющего миграционный ток. Этот ток наблюдается в условиях, когда поверхность растущей капли движется только в радиальном направлении и раствор искусственно не перемешивается. [c.81]

Сила нормального диффузионного тока, как и всякого другого тока, обусловленного протеканием электрохимического процесса, при прочих равных условиях пропорциона,пьна поверхности э.аектрода. [c.81]

Уравнение нормального диффузионного тока, выведенное впервые И.чьковичем и получившее его имя, затем подтвержденное Райдиллом и Мак-Гиллаври имеет следующий вид [c.85]

На величину диффузионного тока, кроме рассмотренных выше факторов, влияет еще перемешивание раствора. Некоторое движение раство-[1а в перпендикулярном к поверхности ртути направлении, вследствие движения поверхности растущей капли, учтено в уравнении Ильковича для нормального диффузионного тока. Уравнение действительно при этом движении, равно как и ири кратковременном движении раствора, вызванном 1ериодическим падением капель )тути. [c.93]

Можно получить п.ятикратиое увеличение тока при быстром выте канни ртути из капилляра капельного ртутного электрода и дс-1 ятикратное—при применении вращающегося капельного электрода (см. гл. 111). Увеличенный ток пропорционален концентрации, как и нормальный диффузионный ток, и может быть использован при анализе, когда желательно при данной концентрации получить возможно больший ток. На рис. 59 приведены такие кривые увеличенных и нормальных диффузионных токов. [c.94]

Появление максимума на кривой сила тока—потенциал, обусловленное увеличением и последующим уменьшением силы тока, может быть вызвано различными причинами изменением движения поверхности ртут11 и изменением скорости самой электрохимической реакции, связанными с изменением потенциала, В настоящее время полярографическими максимумами принято называть максимумы, вызванные движением поверхности ртути. Другие максимумы иногда называют каталитическими, а иногда максимумами, обусловленными торможением реакции. Полярографические максимумы отличаются от остальных тем, что последующее уменьшение силы тока происходит только до величины диффузионного тока, т. е. токи полярографических максимумов всегда бывают увеличенными токами. Так называемые неполярографические максимумы сопровождаются, как правило, уменьшением силы тока до величин, меньших нормального диффузионного тока. [c.94]