Присоединение хлора к диенам

Какой продукт(ы) должен образоваться при присоединении хлора к цикло-гексену Объясните, почему дегидрогалогенирование продукта (ов) дает циклогекса-1,3-диен (III), а не циклогексин (IV). [c.233]

Присоединение хлора и брома, взятых в избытке, к сопряженным диенам (фтор разрушает молекулу углеводорода, иод дает неустойчивые аддукты) приводит к образованию соответствующих тетрагалогенидов. Реакцию обычно проводят в растворе тетрахлорида углерода [c.86]

Возможность двоякого 1,2- и 1,4-присоединения к диенам с сопряженными связями будет понятным, если рассмотреть механизм этой реакции на примере присоединения хлора. Реакция начинается с электрофильной атаки хлором двойной связи (стр. 39) с образованием неустойчивого я-комплекса (1), превращающегося в карбокатион (2). В результате притяжения положительным зарядом на С.2 (2а) подвижных я-электронов соседней двойной связи (показано стрелками) они перемещаются в центр молекулы, а С4, потерявший электрон, заряжается положительно (26). Но при этом будет наблюдаться обратный процесс. Наиболее устойчивым состоянием образовавшегося катиона будет промежуточное состояние, изображенное соединенными двойной стрелкой формулами 2а и 26 и формулами 3 и 4. На второй стадии анион хлора нуклеофильно атакует карбокатион и присоединяется к углеродным атомам С2 и С , обладающим частичным положительным зарядом [c.59]

Химические особенности сопряженных диенов. Соединения с сопряженными двойными связями представляют собой единую электронную систему, т. е. два ненасыщенных центра функционируют как единое целое. Реакции присоединения к сопряженным двойным связям могут протекать двояко в концевые положения системы—1,4 с образованием новой двойной связи в положении 2—3, или по месту одной из двойных связей, в то время как другая связь остается незатронутой. Первый тип называют 1,4-присоединением, второй—1,2-присоединением. Так, например, при присоединении хлора к бутадиену образуется два продукта [c.92]

На примере взаимодействия 1,3-бутадиена с хлором (молярные соотношения 1 1) разберите специфику реакций электрофильного присоединения к диенам с сопряженными двойными связями. Приведите механизм реакции. Какой карбокатион называют мезомерным Изобразите его строение. [c.21]

Присоединение хлора к диенам [c.294]

Присоединение хлора к дизамещенным аллена сопровождается образованием незначительных количеств сопряженных диенов, например [8, сс. 52] [c.39]

Тенденция нафталина и особенно антрацена к характерным для сопряженных диенов реакциям 1,4-присоединения подтверждается тем, что при взаимодействии этих соединений с бромом и хлором в мягких условиях в отсутствие катализаторов образуются нестойкие, легко отщепляющие галогеноводород, соединения [c.350]

Другой аспект стереохимии 1,4-присоединения помимо конфигурации цис или транс) новой двойной связи — с одной и той же или с противоположных сторон плоскости сопряженной системы атакуют частицы Y и W. Ответ на этот вопрос можно дать лишь для диенов типа XZ = R— R = UV (где X может быть той же группой, что U, а Z — той же, что V, но X= Z и U= V). Электрофильное бромирование и хлорирование таких систем показало, что главным образом происходит сын-присоединение, т. е. оба атома брома или хлора атакуют молекулу в основном с одной и той же стороны плоскости [52]. [c.147]

Очевидно, что аналогичным образом происходит присоединение к сопряженным диенам стехиометрического количества хлора. Эту реакцию используют в промышленности для синтеза хлоропрена - важного вещества, из которого получают полимерные материалы [c.89]

Присоединение брома и хлора к алкенам и диенам 12 3 1 и 1 3 2 2 [c.322]

Изучены реакции окислительного присоединения тиолов к сопряженным диенам (изопрен, 2,5-диметилгексадиен-2,4 и хлоро-прен) [c.94]

Присоединение хлора к бутадиену, так же, как и к другим диенам с сопряженными кратиымн связями, может проислодить по одной и но обеим этиленовым свя.чям. [c.712]

Реакции бутадиена-1,3 весьма характерны для класса сопряженных диенов. Это соединение вступает в такие обычные для алкенов реакции, как каталитическое гидрирование и свободнорадикальное или полярное присоединение, но эти реакции протекают легче, чем для большинства алкенов или для диенов с изолированными двойными связями. Кроме того, продукты часто образуются в результате конкурентного 1,2- и 1,4-присоединения. Эти свойства были кратко рассмотрены в гл. 9 (стр. 218) для случая электрофильного присоединения хлора они могут быть объяснены образованием резонансно-стабилизированного карбониевого иона. В промежуточном соединении положительный заряд находится главным образом на двух атомах углерода и любое из этих положений может атаковаться хлорид-ионом, что приводит к продуктам 1,4- и 1,2-присоединения. Ниже приведена схема протекания аналогичной реакции бутадиена-1,3 с хлористым водородом [c.236]

Имеется ряд работ, посвященных присоединению хлора к другим сопряженным диенам. 1-Фенилбутадиен [32] и 3-винилакриловая кислота [33] дают продукты [c.275]

В случае сопряженных диенов образование л-енильного лиганда сопровождается присоединением к диену какой-либо группы. Так, согласно приведенному выше уравнению, при образовании комплекса из циклогексадиена-1,3 атом водорода был получен, очевидно, от растворителя, в то время как в приведенных ниже реакциях показано присоединение атома хлора или водорода к бутадиену. Присоединение [ СЫ)5СоНР к бутадиену обсуждается в гл. 9, В, а. [c.61]

ТОЛЬКО С присоединением к открытым цепям или диенам с большим кольцом. Вопрос состоит в том, имеют ли образующиеся моноолефины г/ггс-или г г/ акс-строение. Как показали Мислоу и Хеллман [99], присоединение хлора к бутадиену в среде четыреххлористого углерода дает 1,4-дихлорид, представляющий собой дихлорнроизводное т/)акс-бутена-2. Атомы хлора в этой структуре находятся настолько далеко друг от друга, что они должны были присоединиться от разных молекул хлора. Это свидетельствует о том, что реакция либо должна быть тримолекулярной, либо она протекает в две стадии. Кинетических данных, которые внесли бы ясность в эти стереохимические наблюдения, пока нет. [c.815]

Диены присоединяют галоид, в частности хлор главным образом по концам сопряженной системы. Так из бутадиена образуется в основном 1,4-дихлорбутен-2. Лишь в очень небольшом количестве образуется изомерный 3,4-дихлорбутен-1. Соотношение между изомерными хлоридами зависит от соотношения между углеводородом и хлором в исходной реакционной смеси. Если последнее близко к эквимолекулярному, то хлорирование идет почти нацело по концам сопряженной системы [209]. Применение неполярных растворителей в качестве реакционной среды приводит к возрастанию выхода продуктов присоединения хлора по одной из С—С-связей [65]. Обычно в качестве растворителей при хлорировании диенов используют I4, H I3 и S . [c.284]

Присоединение хлора к алкенам, хлоралкенам, диенам и ацетиленам [c.291]

Бутен-1-ин-З, винилацетилен (СН=С—СН=СНг), образуется при димеризации ацетилена. Его восстановление приводит к бутадиену-1,3, присоединение хлороводорода — к 2-хлоробута-диену-1,3, или хлоропрену, —сырью для производства хлоро-пренового каучука (разд. 9.2.1.1.3). [c.251]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

При присоединении диенофилов с открытой цепью к циклическим диенам правило вк9о-присоединения не всегда выполняется. Из циклопентадиена и этилакрилата образуются эндо- и э ао-аддукты в соотношении 76 24 [588, 589]. При использовании в качестве диенофила акрилонитрила соотношение изомеров 60 40 близко к статистическому распределению [590]. Введение метильной или фенильной группы или атома хлора в а- или р-положение акрилового эфира, например, заметно влияет на соотношение изомеров [591, 592]. [c.560]

Реакция со спиртовой щелочью может служить способом доказательства строения изомерных галоидэфиров, полученных присоединением алкилгипогалогенитов в различные положения к диенам. Так, продукты 1,2-присоединения к дивинилу при реакции со щелочью образуют 2-алкоксидиены, тогда как 1,4-аддукты обменивают хлор на адкоксильный рстаток с образованием полных эфи- [c.216]

Взаимодействие хлористого нитрозила (1 моль) с а,(о-диенами приводит к несопряженным 2-хлор-1-нитроалкенам [44]. Хлористый нитрил реагирует с диенами-1,3 в метиленхлориде с образованием продуктов 1,4-присоединения выделены также продукты изомери-. зации двойной связи в последних [45]. Продукты 1,4-присоединения образуются и при действии смеси N204 и Ь на диены-1,3 [46—48]. [c.209]

Некоторые реакции присоединения брома к диенам были изучены в условиях, когда известно, что продукт определяется кинетически контролируемой стадией. Так, Хатч и сотрудники [36] показали, что присоединение брома к бутадиену в ряде растворителей дает гране-1,4-ди-бромбутен-2 и 3,4-дибромбутен-1, причем первый образуется в значительно большем количестве. Таким образом, предпочтительным является 1,4-присоединение, приводящее к термодинамически менее стабильному изомеру. Как и в случае хлора, атака должна начинаться электрофильным бромом только по одной, а не по обеим двойным связям, поэтому г с-1,4-аддукта в продукте реакции не было обнаружено. [c.276]

Для всех исследованных пар, e j№ гд.< 1, тЪ гв > 1, и, напротив, когда Га > 1, то гв < 1 (с Г табл. 7), т. е. перекисные макрорадикалы реагируют преимущественно с одним из мономеров. Лишь в окислительной полимеризации стирола с п-хлор п-бром- или л-иодстироло м растущие перекисные цепи присоединяются преимущественно к чужому мономеру (гд< 1 и гв < 1) Когда сомономерами стирола и кислорода являются соединения с сопряженными двойными связями (бутадиен, 2,3-диметилбутадиен, метилсорбат, метилэлеостеарат) Или а-метилстирол, то перекисные макрорадикалы предпочтительнее реагируют с этими соединениями, а не со стиролом. В то же время в системах бута диен (стирол)—Ог—тетралин (кумол или другие углеводороды) всегда присоединение перекисных радикалов происходит гораздо быстрее, чем отрыв, ими водорода. [c.38]

По-вид)ьмо. 1у, реакция протекает ступенчато под действием 2пС1г сначала происходит присоединение а-хлорал-коксильной группы 1К диену с получением промежуточных [c.175]

Существуют серьезные возражения против этой схемы [37, 40]. Хотя авторы [8, 9] неизменно проводили свои реакции присоединения в нуклеофильном растворителе — ацетонитриле, изопропаноле, метаноле, — они не учитывают его роль в этой реакции. Стадия передачи хлора через атом металла на растущий радикал в схеме Ашера и Вофси вызывает возражения и с точки зрения полярных эффектов [37], так как требует, например, чтобы сильно электрофильное Fe lg [65] активно реагировало с электрофильным растущим радикалом, в случае акрилонитрила с радикалом I3 H2 HGN. Передача цепи по схеме Ашера и Вофси, возможно, осуществляется в случае неэлектро-фильных радикалов, например из 1,3-диенов [37]. [c.139]

Аналогично дивинилу в реакцию хлорарилирования вступают хлоропрен [254, 274], изопрен [242, 254], З-метилпентадиен-2,4, 2,3-диметилбута-диен-1,3 [254]. В случае хлоропрена атом хлора присоединяется в положение 1, а арильный радикал—в положение 4. При хлорарилировании изопрена присоединение солей диазония происходит в обратном порядке атом хлора — в положение 4, с хорошим выходом получен 4-хлор-2-метил-1-арилбутен-2. [c.179]

Гомологи хлор прена могут быть получены путем присоединения НС1 к алкил-винилацетиленам [22-26— 29] их полимеры полностью напоминают неопрен. Кроме того, из винилацетилена [30] и 1 -хлор-2,3-бутадиена [31, 32, 33] синтезированы многочисленные аналоги, в частности оксипрены (2-алкокси-1,3-бутадиен), с целью сравнения с хлоропреном. Хлоропрен как типичный диен способен к реакции с малеиновым анги- [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология