Реакции с алифатическими нитрозосоединениями

Интересной аномалией, с которой приходится столкнуться при изучении ориентации, является оршо-лара-ориентирующее действие N0 группы [81, 82]. В отличие от большинства других веществ сар/по-лара-ориентирующими заместителями, ароматические нитрозо-соединения имеют дипольный момент, направленный от кольца к заместителю С—N=0. Далее, сравнение дипольных моментов ароматических и алифатических нитрозосоединений показывает, что N0 группа имеет —М эффект [83]. В соответствии с этим находится то, что она значительно превосходит нитрогруппу по своей способности сообщать подвижность находящимся к ней в пара-положении атомам галоидов (например, в реакциях с азотнокислым серебром) [82, 84]. Объяснение, по всей вероятности(Лефевр [84]), надо искать [c.119]

С ПОМОЩЬЮ этой реакции получают и алифатические, и аро матические нитрозосоединения. Алифатические нитрозосоединения получают при окислении алкилгидроксиламинов [c.416]

Для восстановления ароматических нитросоединений используют в промышленности различные агенты железо с соляной кислотой, сульфиды металлов, цинк или железо с сильной щелочью проводят электролитическое восстановление и, наконец, каталитическое гидрирование. Реакция протекает через ряд промежуточных стадий, которые для большинства упомянутых восстановителей включают промежуточное образование нитрозосоединений и гидроксил аминов. Алифатические нитрозосоединения изомерны оксимам, которые тоже могут образоваться при восстановлении в качестве промежуточных продуктов [c.617]

Не известно пи одного случая изомеризации оксима в нитрозосоединение (речь идет об алифатических нитрозосоединениях). Наконец, большинство реакций оксимов соответствует оксимной форме. [c.678]

В настоящее время твердо установлено, что при облучении ароматических и алифатических нитрозосоединений образуются нитроксильные радикалы. Впервые эту реакцию наблюдали [120] на примере нитрозобензола, определяя характер продукта по данным ЭПР [c.150]

Мономерная форма нитрозосоединения (а), образующаяся как первичный продукт фотохимической реакции хлора и окиси азота с алифатическими углеводородами под действием ультрафиолетового света, либо превращается в димер (б), либо перегруппировывается под действием хлористого водорода как катализатора и ультрафиолетового [c.407]

Реакции первой из этих групп так или иначе протекают через стадию нитрозосоединений, которые в алифатическом ряду изомерны оксимам и в кислой среде легко перегруппировываются в оксимы [c.554]

Третичные ароматические амины обычно реагируют с азотистой кислотой иначе, чем алифатические третичные амины они не дают Ы-нитрозопроизводных, а вступают в реакцию С-нитрозирования, преимущественно в пара-положение. Возможно, что вначале образуется Ы-нитрозосоединение, которое далее изомеризуется (разд. 24-3) в м-нитрозопроизводное [c.287]

Черняев и Андрианова показали, что координированные первичные амины в реакции нитрозирования могут проявлять свойства вторичных аминов. Например, алифатические амины в комплексе Р1(1У) дают устойчивые нитрозосоединения [c.371]

Нитрозосоединения выделяют немедленно иод из подкисленного раствора иодида калия из раствора сероводорода выделяют серу и окрашивают в глубокий синий цвет раствор дифениламина в серной кислоте. Все нитрозосоединения как алифатического, так и ароматического ряда, за ма [ым исключением, дают реакцию Либермана [3]. [c.133]

Тот факт, что образующиеся радикалы стабильны, позволяет использовать нитрозосоединения в качестве спиновых ловушек. Поскольку константы скорости реакций алкильных, бензильных и ароматических радикалов R с нитрозосоединениями (схема 163) изменяются в пределах от 1,3 10 до 1,5 10 л/(моль- с) при 290—310 К [269], они значительно превышают значения констант скорости взаимодействия R с алифатическими и ароматическими углеводородами А =10 -Ю" л/(моль - с). Анализ спектров ЭПР пойманных нитрозосоединениями радикалов позволяет изучать их строение и реакционную способность, устанавливать механизм реакций. Поскольку этот метод нашел применение в химии, биологии и медицине, а исследования проводят в газовой, жидкой и твердой фазах, требуются различные по строению и свойствам ароматические нитрозосоединения. [c.159]

Нитрозирование алифатических соединений по атому углерода представляет важный препаративный метод синтеза оксимов (или, как их называли раньше, изонитрозосоединений) при проведении таких реакций иногда удается выделить промежуточные нитрозосоединения. Изомеризация в оксимы в газовой фазе, при плавлении или в растворах может проходить более быстро, чем димеризация нри этом изомеризация катализируется полярными растворителями, сильными кислотами и основаниями, а также окислами азота [231]. Изомеризация, вероятно, необратима [c.189]

Азотная кислота [297], перекись водорода [298], перманганат [299], окись хрома [300], надсерная кислота [300], персульфат аммония [301], гинохлорит [300], надуксусная кислота [302], трифторнадуксусная кислота [303], озон [304] и другие реагенты окисляют нитрозосоединения до нитросоединений. Реакция, которая обычно ограничена ароматическими или третичными алифатическими нитрозопроизводными, часто приводит к смеси продуктов. Так, в крепкой азотной кислоте нитрозобензол превращается в нитробензол, и-динитрозобензол, п-нитрофенол, 2,4-динитрофенол, пикриновую кислоту и щавелевую кислоту [305]. [c.196]

Нитрозосоединения проявляют окислительные свойства, выделяя иод из кислого раствора иодида калия, и окрашивают дифениламин в серной кислоте в голубой цвет. Почти все алифатические и ароматические нитрозосоединения дают положительную реакцию Либермана, т. е. при нагревании их с каким-нибудь фенолом и концентрированной серной кислотой с последующим разбавлением охлажденного раствора водой и подщелачиванием гидроксидом натрия возникает сине-фиолетовая окраска. [c.211]

Источником происхождения метилбутилкетона является нитрозо-гексан, который образуется восстановлением нитрогексана цинковой пылью и уксусной кислотой. Последняя реакция характерна для восстановления нитрогрупп. Вторичные алифатические нитрозосоединения перегрупнировываются очень быстро в иэонитрозосоединения , представляющие собой не что иное, как кетоксимы [c.560]

Вторая группа методов синтеза включает конденсацию по Дильсу — Альдеру нитрозосоединений с диенами (схема 8) [13]. Конденсация легко протекает с ароматическими нитрозосоедине-ниями и с нитрозосульфинильными соединениями нитрозамины не вступают в эту реакцию, а в случае алифатических нитрозосоединений необходимо наличие в а-положении электроноакцепторного заместителя (С1, СЫ). Аддукты алифатических а-хлорнитрозосо-единений легко гидролизуются с образованием незамещенных при атоме азота производных 1,2-оксазина. Рассмотренные реакции циклоприсоединения приводят к 3,6-дигидро-2Я-1,2-оксазинам (28 Р = Аг, Аг502), но присоединение тетрациклона к 4-нитрозо-диметиланилину протекает с экструзией монооксида углерода, так [c.567]

Изомеризация первоначально образующегося нитрозосоеди-нения в соответствующий оксим - реакция, характерная для всех алифатических нитрозосоединений, содержащих нитрозогруппу у первичного или вторичного атомов углерода. Ее катализируют кислотами, основаниями, полярными растворителями, нагреванием. Считается, что эта реакция необратима. [c.258]

Для некоторых диазоэфиров существование цис-транс-изомерии кажется надежно установленным [177]. Подобные диазоэфиры образуются в результате перегруппировки N-нитpoзoaцилapил-аминов, напоминающей внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию алифатических или алициклических первичных и вторичных нитрозосоединений 1 [c.622]

Реакция Либерманна на нитрозосоединения применима для исследования ароматических нитрозосоединений, нитрозаминов и большинства алифатических нитрозосоединений, но не изонитрозосоединений (оксимов), содержащих группировку > = N—ОН. [c.624]

Реакции с алифатическими нитрозосоединениями. При реакции диметилцинка с 1 молем 2-хлор-2-нитрозопропана (СНз)2С(1МО)С1 выделяется 1 моль метана после гидролиза может быть доказано наличие р-метилгидроксиламина и ацетоксима [183]. [c.61]

Первичные ароматические амины окисляются до нитрозосоединений [339]. Чаще всего это превращение осуществляют с помощью кислоты Каро (НгЗОб) или Н2О2 в АсОН [340]. Иногда удается выделить гидроксиламины, которые, по-видимому, являются интермедиатами в большинстве случаев, но в условиях проведения реакции они обычно окисляются до нитрозосоединений. Таким же путем можно окислить и первичные алифатические амины, но получающиеся нитрозосоединения устойчивы лишь в том случае, если они не содержат водорода в а-положении. В противном случае они таутомеризуются в оксимы [341]. Постулировано, что механизм окисления НгЗОб относится к категории 5 (см. разд. Механизмы ) [342]. [c.302]

Реакции вторичных аминов. Алифатические и ароматические вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, образуя N-нитрозосоединения, обычно называемые нИтрозаминами . Они представляют собой желтоватые масла или твердые соединения [c.255]

Нитрозосоединение образуется в качестве конечного продукта лишь тогда, когда у сс-атома азота уже нет в распоряжении атома водорода. В противном случае образуется оксимная форма, которая протонируется и дегидратируется в ион диазо-ния. Насыщенные алифатические диазосоедипения в условиях реакции неустойчивы и мономолекулярно распадаются на азот и ион карбония, который обычным образом реагирует с растворителем (образование спиртов, сложных и простых эфиров) или отщепляет протон, образуя олефин. Кроме того, распад Е обусловливает появление продуктов перегруппировки (ср. главу 8). [c.349]

В реакцию с алкилиденфосфинами вступают соединения разных классов алифатические и ароматические альдегиды, алифатические, алициклические и ароматические кетоны, формамиды, изоцианаты, кетены и нитрозосоединения. Во всех случаях образуются соответствующие олефины. [c.65]

О получении ароматических нитрозосоединений из аминов под действием мононадсерпой кислоты нельзя сказать ничего особенного. Реакция протекает совершенно так же, как с алифатическими аминами. Но зато ввиду большей стойкости ароматических нитрозо -соединений окисление гидроксиламинов ароматического ряда можно хорошо проводить с помощью сильных окислителей, например бихроматов. [c.282]

При нагревании с концентрированной серной кислотой и фенолом алифатических нитрозо- и изонитрозосоединений или ароматических нитрозосоединений появляется красное окрашивание, которое в присутствии щелочей переходит в синее. Серная кислота, по-видимому, омыляет нитрозосоединение с образованием азотистой кислоты, которая нитрозирует фенол в незамещенном пара-положении. Образующийся нитрозофенол конденсируется в изомерной—МОН (оксимной) форме с избытком фенола с обра- юванием окрашенного индофенола [см. обнаружение фенола по реакциям (1) и (2) стр. 2511. [c.211]

Алифатические карбоновые кислоты питрозируются в олеуме в а-положение и декарбоксилируются при обработке нитрозилсерной кислотой (разд. И,10). При наличии протона в а-ноложении декарбоксилированием оксима можно было бы объяснить образование продукта реакции — альдо-ксима [67] но при нитрозативном декарбоксилировании ароматических кислот допускается декарбоксилирование третичных нитрозосоединений (разд. 11,10). Известен по крайней мере один пример замещения галогена, находящегося в а-положении к нитрозогруппе ]106] [c.192]

Обнаружение третичных ароматических аминов. Реакция с азотистой кислотой. В то время как третичные алифатические амины не реагируют с азотистой кислотой, ароматические третичные амины, имеющие свободное пй/ро-положение, дают замещенные в ядре м-нитрозосоединения, например, диметиланилин образует /г-нитрозодиметиланилин. Во многих случаях вследствие нитрующего действия азотистой кислоты образуются одновременно нитро-, динитро- и нитронитрозосоединения. Если ара-положение замещено, то реакция не идет. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология