Коэффициент трения цепных молекул

Коэффициент трения цепных молекул [c.231]

Коэффициент поступательного трения цепных молекул [c.43]

Теория магнитной релаксации в разбавленных растворах (для изолированных цепей) развита в работах Хазановича и Ульмана [189, 190]. В обеих работах использована модель цепной молекулы Рауза — Каргина — Слонимского [58], по результатам теории также схожи и качественно описывают молекулярномассовые зависимости времен релаксации. В частности, Хазановичем показано, что нормированный спектр частот корреляции (v = /- пхс) для модельной цепи, состоящей из гауссовых субцепей со среднеквадратичным расстоянием между концами и коэффициентом трения о растворитель = 6лт]оа, где т]о — вязкость растворителя на — радиус бусинки, к которой приложены силы трения, может быть приближенно представлен в виде [c.272]

Теория гидродинамических свойств изолированной цепной молекулы основана на применении результатов гидродинамики сплошной среды к расчету движений цепной молекулы. Растворитель рассматривается как сплошная среда с вязкостью Т1 , т. е. не учитываются дискретность растворителя, наличие специфических взаимодействий и т. д. В основе гидродинамических теорий лежат работы Кирквуда [1, 2]. Кирквуд и сотрудники получили общие соотношения для поступательного и вращательного коэффициентов трения и характеристической вязкости. Дальнейшее развитие шло по пути улучшения молекулярных моделей цепной молекулы и повышения точности расчетов. [c.36]

Гидродинамическое поведение цепных молекул обычно описывается с помощью модели ожерелья ( бусинок ) [1—3] макромолекула трактуется как частица, состоящая из г + 1 элементов длиной I, соединенных в жесткую или гибкую цепь. Контурная длина такой цепи Ь = п1. Гидродинамические свойства элемента моделируются шаром диаметра с1. Если считать, что шары соприкасаются, то число эффективных гидродинамических элементов в цепи равно Ы(1. Для такой системы элементов решается уравнение для вероятности нахождения элемента в данной точке пространства. В качестве характеристики движения цепи вводится коэффициент поступательного трения /, равный отношению силы вязкого сопротивления к скорости движения частицы. Кирквуд и Райзман [2] получили для коэффициента поступательного трения изолированной цепной молекулы /о [c.40]

При рассмотрении граничной смазки металлов отмечалось, что сопротивление сдвигу для пленки смазки значительно ниже, чем для металлов. В условиях смазки полимеров слой пленки состоит из длинно-цепных молекул, которые мало отличаются от молекул полимерной подложки. Следовательно, если даже поверхностный слой полимера сильно адсорбирует смазку, то его прочность при сдвиге (и следовательно, коэффициент трения скольжения) не может слишком отличаться от прочности при сдвиге самого полимера [13]. [c.102]

Коэффициент поступательного трения макромолекулы / и характеристическая вязкость [т] ] раствора цепных молекул связаны со статистическими размерами макромолекул уравнениями Флори [c.37]

Модели цепных молекул изготовлялись из металлической проволоки круглого сечения, согнутой в статистический клубок. Участки между точками изгиба были прямолинейными они моделировали, таким образом, статистические сегменты. В некоторых случаях использовались модели с круговыми сегментами [33]. Модель приводилась во вращение вокруг своей короткой оси в среде растворителя и измерялся вращающий момент, необходимый для достижения определенной угловой скорости. Таким образом, определялся коэффициент вращательного трения модели, а соответственно и молекулы подобной конформации (с учетом различия в размерах по принципу подобия). [c.113]

Эта модель изображена на рис. 2.10, где представлен отрезок цепной молекулы. Последняя, как и в предыдущих работах, моделируется N последовательно свободно-сочлененными сегментами, однако каждый из них представляет собой гибкую цепь ( субцепь ), расстояния между концами которой I распределяются по гауссову закону [см. (1.14)]. А = Р) — среднеквадратичная длина сегмента. Гидродинамическое взаимодействие с растворителем осуществляется бусинами, находящимися на концах сегментов и обладающими коэффициентом трения Общее число бусин УУ-Ь 1 (от О до УУ), Хи у и — координаты /-й бусины. [c.121]

Моделируя молекулу сферой, равномерно заполненной сегментами, и используя тот же метод расчета, что и в теории вязкости (см. гл. И), Дебай и Бюхе [72] получили выражение для коэффициента трения гауссовой цепной молекуль [c.400]

Совершенно но-иному к проблеме сопротивления трения при поступательном движении цепных молекул подошли Кирквуд и Райзман [672 ]. Они использовали модель ожерелья с идеально гибкими соединениями для цени и статистику свободносочлененной цепи для распределения сегментов без учета эффекта исключенного объема. Принимая далее во внимание взаимодействия возмущений потока, вызываемые отдельными бусинками, они получили следующее выражение для коэффициента трения [c.232]

Соотношения 5.18—5.21 (см. рис. 5.2) показывают, что [т]] олигомеров L d) мало чувствительна к изменению гидродинамического поперечника цепи, в отличие от соответствующей чувствительности коэффициента поступательного трения. Для таких молекул [т]] в этой области молекулярных масс фактически не зависит от М, так как нри L d [ц] = 2,5Т> независимо от d. Для длинных жесткоцепных молекул малая чувствительность к молекулярным параметрам, свойственная [т]] олигомеров, исчезает, и определение [т]] является удобным и простым способом определения формы такой цепной макромолекулы. [c.173]

В ряду полимер-гомологов L растет иропорциоиально М. Поэтому уравнение (5.68) предсказывает при малых М (гидродинамически проницаемая молекула) D М , в соответствии с (5.67), а при больших М (непротекаемый клубок) D Таким образом, первый член выражения (5.68), содержащий ав, характеризует коэффициент трения цепной молекулы, когда нет гидродинамического взаимодействия ее частей напротив, второй член, содержащий отражает именно это взаимодействие. [c.399]

Обозначим жесткость пружин, соединяющих шары, через к, коэффициент сопротивления среды движущемуся шару через г и предположим, что пружины подчиняются закону Гука, а движущиеся шары — закону Стокса. Таким образом, константа к определяется эластическими свойствами цепных молекул полимера, а константа г характеризует внутреннее трение в полимере. [c.279]

Для гибких цепных молекул, кроме уже упомянутых гидродинамических сил (см. гл. 2, 1) и сил хаотического броуновского движения (см. соотношение 5.9), необходимо рассмотреть также и силы, характеризующие деформацию (упругость) гибкой цепной молекулы. Для вычисления этих сил обычно рассматривается модель гауссовых субцепей [12—14]. В этой модели цепь разбивается на участки ( субцепи ), которые тем не менее содержат большое число сегментов. Считается, что для среднего расстояния между концами субцени справедлива гауссова статистика. Вязкое трение субцепи сосредоточено в бусинке с коэффициентом трения С, и в этом смысле эта модель совпадает с моделью бусинок , рассмотренной ранее (гл. 2). Таким образом, получается набор уравнений, решение которых характеризует гидродинамическое поведение гибкой цепной молекулы в сдвиговом потоке [2, 14] 1. [c.171]

Для интерпретации экспериментальных данных по частотной зависимости [я]шИ обычно используются величины фр=рф1Ы, введенные Серфом - коэффициент внутреннего трения, не зависящий от длины цепной молекулы). Для крупномасштабных мод (малые р) времена релаксации т р практически не отличаются от соответствующих времен модели ГСЦ Тр. Поэтому в области низких частот введение внутреннего трения практически не изменяет дисперсионных кривых [ ]jj и [т)]ы- [c.215]

Как уже указывалось, формула Кирквуда (5.71) имеет самое общее значение, так как она применима к цепной молекуле любой конфигурации и степени жесткости. В частности, она использовалась для вычисления коэффициента поступательного трения полужестких молекул [77, 78], моделируемых цепью свободно-сочлененных стержней или персистентной цепью [79]. Полученная зависимость ОМ от М > при достаточно больших значениях М по форме аналогична зависпмостн (5.68) или (5.73) и по наклону соответствующей прямой позволяет определить персистентную длину или длину сочлененных стержней. [c.402]

Влияние термодинамических свойств раствора на концентрационную зависимость коэффициента трения рассмотрено в работе Ямакава [49], где дана теория гидродинамического взаимодействия цепных молекул при их поступательном движении в растворе. Гидродинамическое взаимодействие между сегментами двух различных молекул (а и р) учитывается методом, аналогичным применяемому Кирквудом и Райзманом (см. гл. II) при вычислении внутримолекулярных взаимодействий [73—75]. Таким образом, выражения (2.70) и (2.71), учитывающие возмущение потока в точке расположения г-го сегмента молекулы из-за присутствия всех других сегментов той же молекулы, дополняются членом, учитывающим возмущение в той же точке со стороны всех сегментов всех других молекул. При этом оказывается, что средняя сила трения с которой г-й сегмент молекулы а действует на окружающий его растворитель, равна [c.406]

Константа седиментации для нулевой концентрации может быть определена многими экстраноляционнымн методами нз измерений при различных низких концентрациях. Если нри это.м лакже получена константа диффузии при бесконечном разбавлении экстраполяцией значений для более высоких концентрации, то может быть установлен по [31] молекулярный вес цепных молекул. Кроме того, можно определить коэффициент трения / и отношение ///о. У ценны.х молекул высокого молекулярного веса в хороших расгворителях отношение f/fo имеет высокие значения, вплоть до 8. [c.373]

Для эллипсоидов вращения s будет уменьшаться для частицы любого данного веса вследствие увеличения коэффициента трения. В случае стержневидных частиц длиной/ , для которых f пропорционально LHogL [669], скорость седиментации должна возрастать пропорционально лишь log L. Для цепных молекул, находящихся в 0-растворителе в виде молекулярных клубков, непроницаемых для потока растворителя, коэффициент трения пропорционален (s2) /2 и, следовательно, (ср. стр. 105) константа седиментации в таком случае пропорциональна квадратному корню из молекулярного веса. В лучшем растворителе f будет возрастать гораздо быстрее, чем М2, и соответственно s будет меиее чувствительна к молекулярному весу растворенного вещества. [c.236]

При рассмотрении вращательной диффузии гибких полимерных цепей можно по-прежнему использовать модель ожерелья для цепной молекулы. Рассмотрим вначале [697] поведение гантели, состоящей из двух шаров радиусом отстоящих друг от друга на постоянном расстоянии 2г. Если гантель привести во вращение с угловой скоростью, равной единице, то шары будут перемещаться со скоростью / . При Rsfr gi 1, когда возмущения потока, вызванные двумя шарами, не взаимодействуют друг с другом, сила внутреннего трения, воздействующая на каждый из шаров, согласно уравнению (У1-2), будет равна 6ят1о/ 8 . Пара сил, необходимая для поддержания скорости вращения, равной единице, представляющая коэффициент вращательного трения, будет составлять 2ятlo sr [c.242]

Описанные выше затруднения сказываются на различии между свободно протекаемыми, частично протекаемыми и непротекаемыми клубками. Поэтому неудивительно, что в теориях двойного лучепреломления в потоке используются идеализированные модели, в которых подчеркиваются одни и игнорируются другие аспекты картины. Согласно модели В. Куна и Г. Куна [670, 707], макромолекула может быть изображена свободно нротекаемой беспорядочной цепью, а ее гидродинамическое поведение достаточно хорошо аппроксимируется упругой гантелью, каждый из шаров которой имеет коэффициент поступательного трения, равный коэффициенту трения четвертой части цепи. Расстояние между шарами регулируется упругими силами и внутренней вязкостью цепной молекулы. Использованное В. Куном и Г. Куном определение внутренней вязкости (согласно которому ri равно силе, необходимой для разделения концов цени с единичной скоростью) позднее критиковалось Серфом [708], который использовал для цепи модель ожерелья и определял внутреннюю вязкость через силу, необходимую для создания разности радиальных компонент векторов скорости Ur двух следующих друг за другом бусинок [c.248]

Обсуждение электрофореза гибких цепных молекул значительно сложнее. Эта проблема рассматривалась Германсом и Фуджита [829], а также Германсом [830], которые использовали для частично протекаемого клубка модель, предложенную Дебаем и Бики [671] (стр. 232). Они показали, что скорость электрофореза зависит не только от гидродинамических факторов (т. е. от отношения радиуса гидродинамически эквивалентной сферы Кг к гидродинамической экранирующей длине Lf), но также и от отношения размеров клубка к толщине противоионной атмосферы. В частности, если ионная сила настолько велика, что Кгк" > > 1, а гидродинамическая проницаемость цепи низка Rt/Lf > 1), Германе и Фуджита предсказали, что для цепи, состоящей из Z звеньев и характеризуемой коэффициентом трения о, [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология