Распад макрорадикалов

Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при других реакциях окислительной деструкции. [c.631]

Распад макрорадикалов. Идеальным случаем мономолекулярного распада радикалов в полимерах является распад перекисных радикалов в облученном тефлоне который происходит при высоких температурах в вакууме по схеме [c.421]

Распад макрорадикалов путем отщепления мономерных молекул, как показано П. Ю. Бутягиным происходит в полиметилметакрилате и других полимерах. Элементарную реакцию при этом изучить не удается, поскольку спектры ЭПР при такой реакции не изменяются, однако константу скорости распада можно определить, как будет показано ниже, по скорости рекомбинации радикалов. [c.421]

Образование димера при цепном распаде макрорадикалов происходит за счет отщепления осколков, состоящих из двух [c.20]

Так как связи С—С, удаленные от концов макроцепи, менее прочны, чем концевые, то разрывы связей С—С цепи на стадии инициирования деструкции происходят по закону случая в основном за счет теплового движения макромолекул. Из двух последовательных реакций (разрыва полимерной цепи и реакции цепного распада макрорадикалов) первая протекает с меньшей скоростью и является лимитирующей для скорости всего процесса тер- [c.35]

Распад макрорадикалов. Следующей реакцией, которая протекает при температурах вблизи комнатной, является распад самих макрорадикалов, (т. е. распад поврежденных молекул, имеющих свободные валентные электроны). [c.203]

Распад макрорадикалов приводит к разным последствиям в зависимости от характера строения самих радикалов. [c.204]

Обратимся к результатам исследований методом масс-спектрометрии. Непосредственные данные (рис. 109, а) здесь выступают в форме, отличной от предыдущих, поскольку, как уже отмечалось, масс-спектрометры, применяемые в работах по изучению разрушения [391—418], измеряют скорость выделения продуктов распада макрорадикалов, образовавшихся вследствие разрыва полимерных молекул. При этом начальная часть (при малых t) временной зависимости измеряется плохо, поскольку здесь замешаны переходные диффузионные процессы ( осколки молекул должны диффузионным способом добраться до поверхности образца). Большую же часть времени, как видно из рис. 109, а, наблюдается выход из нагруженного образца молекулярных осколков со спадающей (под конец слабо) скоростью. Если скоростные кривые типа рис. 109, а преобразовать в кривые накопления (для этого достаточно график на рис. 109,а проинтегрировать), то получатся зависимости (например, рис. 109,6), по форме достаточно схожие с предыдущими (рис. 106—108). [c.230]

Интегральная скорость разрушения связей из-за распада макрорадикалов также возрастает. Коэффициент ускорения равен отношению полного числа разорванных связей к числу первичных свободных радикалов. Это число 2 или кинетическая длина цепной реакции, как мы видели, при комнатной температуре достигает 2 10 для полиэтилена и полипропилена и 10 для поликапроамида высокой ориентации. [c.261]

Химическая кинетика энергия диссоциации обычных связей в скелете молекул О 60 Н- 80 ккал/моль-, энергия активации распада макрорадикалов О я 20 4-30 ккал/моль энергия активации отрыва водорода радикалами 7н 6ч-10 ккал/моль-, энергия активации цепного процесса термической деструкции в начальной стадии терм 1 ж 25 30 ккал/моль, в конечной стадии терм 2 40 -г- 60 ккал/моль. [c.469]

Другим шагом был учет реакций цепного характера — реакций, которые ускоряют процесс разрыва связей в окрестности первичного макрорадикала. О причине этого ускорения, вызванного распадом макрорадикалов, мы уже говорили в гл. IV. В кинетике химических реакций показано, что в случае нераз-ветвленных цепных процессов общая энергия активации процесса оказывается меньше, чем энергия активации первичной стадии. Эта валовая энергия для стационарных условий представляется как полусумма энергий активации процесса инициирования О, реакции отрыва атома водорода /7н, распада макрорадикалов О и гибели радикалов 7г (берется с обратным знаком [374]) [c.470]

Образование димеров может происходить на стадии распада макрорадикалов по цепному механизму или в результате рекомбинации молекул мономера как, например, при деструкции полиизопрена [46]. [c.44]

ЭТИ продукты составляют около 60 вес.% от общего количества летучих. Распад цепей и цепное отщепление осколков от концов цепи протекают с различными скоростями. Скорость потери веса зависит главным образом от числа цепей со свободными радикалами на концах, присутствующих в полимере на любой данной стадии деструкции. Скорость случайных разрывов цепи после первоначальной потери веса, составляющей несколько процентов, замедляется и происходит стабилизация молекулярного веса. При низкой температуре пиролиза скорость образования новых концевых групп в результате разрыва цепей уравновешивается скоростью исчезновения таких групп благодаря полному цепному распаду макрорадикалов, поэтому плато определяют константы скорости и реакция, следовательно, имеет нулевой порядок. При более высоких температурах равновесие между этими двумя реакциями существует [c.69]

Образование димера при цепном распаде макрорадикалов (см. гл. IX) происходит следующим образом [c.234]

Рис. 111.9. Ступенчатая кинетика распада макрорадикалов полиметакриловой кислоты (а), логарифмическая анаморфоза кинетической кривой при 195 К (5) и кривая размораживания (в)

Реакции распада макрорадикалов имеют место в процессах деструкции, однако количественные данные по кинетике этих реакций весьма ограниченны. [c.81]

Простейшей реакцией распада концевых макрорадикалов является их деполимеризация. Однако они могут изомеризоваться, и тогда наряду с мономером образуются разнообразные продукты деструкции. Например, при термической деструкции полипропилена образуются метан, этан, пропан, пропилен, изобутан, изобутилен. При распаде макрорадикалов полистирола наряду с мономером образуются толуол, этилбензол, изонропилбензол [27]. [c.81]

Последовательность реакций внутримолекулярного замещения и последующего распада макрорадикалов объясняет образование низкомолекулярных веществ разнообразного состава при деструкции полимеров. [c.83]

Вторичные свободно-радикальные процессы, инициированные первичными разрывами напряженных полимерных молекул. Образование свободных радикалов вследствие механических воздействий представляет собою один из наиболее трудоемких актов в процессе разрушения, требующий разрыва прочной химической связп. Без помощи извне, т. е. без участия внешней СИЛЫ, за счет одних лишь тепловых флуктуаций, это практически неосуществимо, т. е. крайне маловероятно при умеренных температурах. В отличие от актов первичного разрыва последующие реакции, вызываемые образовавшимися радикалами, протекают уже значительно легче. Эти реакции идут с небольшими энергиями активации, простирающимися от нескольких ккал1моль (рекомбинация первичных радикалов) до 20 ч-Ч-30 ккал моль (распад макрорадикалов). [c.198]

Распад макрорадикалов (молекул, имеющих свободную валентность) происходит значительно быстрее распада нормальных молекул из-за сильного уменьшения энергии активации раз-лол<сенпя. Если энергия диссоциации обычной С—С-связи равна примерно 80 ккал/моль, то энергия активации распада С—С-связи вблизи свободного валентного электрона в макрорадикале оказывается приблизительно в 3 раза меньше, т. е. около 30 ккал/моль. Причиной столь значительного уменьшения энергии активации распада связей является сильное взаимодействие несвязанного валентного электрона радикала с валентными электронами соседнего р-атома углерода. Как уже говорилось, неспаренныи электрон в радикале занимает р-орбиту и [c.203]

Распад макрорадикалов. Распад макрорадикалов, осуществляющийся путем разрыва связей в р-положении к свободному валентному электрону, идет, как уже отмечалось, с энергией активации D, примерно в три раза меньшей энергии разрыва обычных связей D 7зО 20- 30 ккал1.чоль [374]. На распад концевых радикалов напряжение не влияет, поскольку разорванные концы макромолекул не несут нагрузку. Распад срединных макрорадикалов должен ускоряться под нагрузкой. Характер зависимости энергии активации распада срединных макрорадикалов от растягивающего истинного напряжения U (f) качественно сходен с U(f), однако абсолютные значения О всегда меньше U [c.260]

Алкильные макрорадикалы. Реакции этих радикалов важны, как правило, в процессах термической деструкции полимеров при температурах, превышающих 300—400 °С, при более низких температурах скорость их распада мала. Низкомолекулярные алкильные радикалы распадаются с энергией активации 25—30 ккал1молъ. Энергия активации распада макрорадикалов не должна сильно отличаться от этой величины. Распад серединных макрорадикалов ведет в разрыву полимерной цепи (обычно в Р-положении к свободной валентности) и к образованию концевых макрорадикалов, которые являются источником летучих продуктов деструкции. [c.81]

В твердом полиметилметакрилате при низких температурах обнаруживается кинетическая неэквивалентность серединных макрорадикалов (см. начало главы), энергии активации их распада ( д д=13,0 ккал1молъ, 33 =16,1 ккал1молъ) меньше энергии активации распада (деполимеризации) концевого макрорадикала. Вероятно, и в других полимерах серединные макрорадикалы должны распадаться с меньшей энергией активации, чем концевые. При достаточно высоких температурах, когда кинетическая неэквивалентность усредняется молекулярным движением, деполимеризация и распад макрорадикалов в твердых полимерах происходят приблизительно с такими же скоростями, как и в жидкой фазе. [c.82]

Вывод о том, что инициированное окисление аморфных полимеров является цепным неразветвленным процессом с квадратичным обрывом кинетических цепей, был обоснован такн<е в работе [501 по окислению атактического полипропилена, этилен-пропиленового сополимера (35% пропилена) и полиэтилакри-лата, инициированному перекисью бензоила. Скорость поглощения кислорода пропорциональна wJ-, скорость разрыва макромолекул, измеренная по релаксации приложенного к образцу механического напрян<ения, пропорциональна и> Это означает, что кислород поглощается в реакциях продолжения цепей, а разрывы макромолекул происходят в актах квадратичного обрыва за счет распада макрорадикалов РО. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология