Ориентационная деформация

Кратки, Кун и Грюн [3 5], а затем Трелоар [1] и Германе [6] предложили провести рассмотрение процесса ориентационной деформации полимеров, пользуясь моделью эластичной сетки, в которой изогнутые молекулярные участки жестко соединены в отдельных точках (см. рис. 13.1). Такая модель исключает наличие вязкого течения при деформировании и позволя ет описывать процесс вытягивания, не сопровождающийся значительными структурными изменениями. Ряд упрощений при рассмотрении этой теории применительно к аморфным полимерам внесли Мюллер с соавторами [7]. [c.237]

Величина а должна зависеть от давления кислорода такая зависимость наблюдалась при окислении полипропилена [68], но не наблюдалась в поли-4-метилпентене [60]. Величина а сильно уменьшается при ориентационной деформации полипропилена (см. гл. VI) по той причине, что при ориентации уменьшается доля конформаций макромолекул, благоприятных для внутримолекулярной реакции. Из зависимости а от давления кислорода было оценено также отношение констант kjk (см. гл. VI). [c.192]

При воздействии механических напряжений на полимерный материал происходит его ориентационная деформация, изменение физической структуры и релаксационных свойств. [c.267]

Таким образом, структурно-физическое ингибирование окисления полипропилена путем его ориентационной деформации связано со снижением выхода гидроперекиси — продукта, разветвляющего кинетические цепи. Ориентационная деформация действует подобно веществам, разрушающим гидроперекись, без образования радикалов, т. е. является способом стабилизации без стабилизатора . [c.276]

Ориентационная деформация резко повышает термоокислительную стабильность полиамидных волокон [78] зависимость г (X) экспоненциальна, как и для полипропилена [см. уравнение (У1.54)]. Аналогичные эффекты наблюдаются и в ориентированном полиэтилене увеличивается период индукции, падает выход гидроперекиси, растет выход карбонильных групп. Кинетические закономерности радиационного и автоокисления ориентированного полиэтилена полностью воспроизводят закономерности окисления полипропилена [79]. [c.276]

Структурно-физическая модификация полимерных материалов путем их ориентационной деформации является, по-видимому, общим принципом стабилизации твердых полимеров. Это направление исследований перспективно для теории и практики стабилизации и, как показано дальше, содержит значительные резервы в сохранении механических свойств полимерных материалов. [c.276]

Таким образом, снижение молекулярной подвижности при ориентационной деформации сопровождается уменьшением химической реакционной способности макромолекул, повышением термоокислительной стабильности и относительной прочности полимерных материалов. В принципе стабильность и прочность должны возрастать независимо от того, какое физическое воздействие ограничивает молекулярную подвижность. Так, в главе IV отмечалось, что долговечность полимера под нагрузкой значительно увеличивается в условиях гидростатического сжатия [80]. В этом случае замедляется передача кинетической цени от концевого радикала на напряженные макромолекулы в результате цепной процесс разрушения оказывается заторможенным и долговечность полимерного материала растет. [c.277]

Снижение молекулярной подвижности и, следовательно, увеличение долговечности полимеров можно индуцировать не только внешним гидростатическим давлением (этот способ слишком непрактичен и имеет, по-видимому, лишь теоретическое значение), во и другими структурно-физическими воздействиями (например, предварительной ориентационной деформацией, замораживанием неравновесных, напряженных надмолекулярных структур в процессах переработки полимеров и формования полимерных изделий, нитей и т. д.). Примеры повышения прочности, долговечности и термоокислительной стабильности полимерных материалов [c.302]

Во-вторых, кинетика и направление реакций в твердых полимерах чувствительны к структурно-физическому состоянию полимера кристалличности, ориентационной деформации, механическому напряжению, сжатию, пластификации низкомолекулярными веществами и т. д. (см. тл. IV). Физической причиной этих эффектов является зависимость реакционной способности от молекулярной динамики. По этой причине различаются химическая активность концевых и серединных макрорадикалов, а также реакционная способность элементов основной цепи макромолекулы и боковых групп (см. гл. III, V), имеется корреляция между константами скорости и частотами молекулярных движений для реакций, протекающих в кинетическом режиме (см. гл. IV). По-видимому, с этой же причиной связана нивелировка ингибиторов по их реакционной способности в реакциях с перекисными [c.351]

Рис. 39. Упругие ориентационные деформации.

Закс и др. [169] исследовали образование шейки в поликарбонате. Вследствие уменьшения поперечного сечения образца в области шейки материал в процессе прохождения через шейку приобретает ориентационную деформацию X, равную 2. При комнатной температуре и различных скоростях растяжения образца, соответствующих скоростям деформации в области шейки 0,02—2 с , авторы работы [169] получили довольно стабильный спектр ЭПР, который, однако, был недостаточно разрешен. Интенсивность данного спектра возрастала в зависимости от скорости прохождения невытянутого ПК через шейку от 3-10 до 1,8-10 спин/г (рис. 7.12). Эти же авторы исследовали также поведение стабильных нитро-ксидных радикалов и радикалов, образующихся путем фотолиза в процессе образования шейки в образцах ПЭНП и ПК-Наблюдаемый при этом возросший спад числа первоначально присутствующих радикалов может быть вызван их реакцией со вновь образующимися радикалами, а также с возросшей скоростью рекомбинации или спада числа присутствующих радикалов под влиянием деформации. На существование последнего явления в высокоориентированных полимерах ПЭВП, ПП, ПА-12 и ПЭТФ указывали Бехт и др. [47]. [c.306]

Путем горячей вытяжки ПА-6, при температурах, например, 150—210°С, можно получить ориентационные деформации без разрыва заметного числа цепей до значений Я = 6 [21]. Как подробно описано в гл. 7 и 8 (разд. 8.1), свободные радикалы образуются при условии, что подобные волокна вытянуты при комнатной температуре. При горячей вытяжке волокна ПА-6 до значений Я, = 3,7 радикалы начинают образовываться при дополнительной холодной деформации (вытяжке) 20%, т. е. при полном удлинении Я = 4,44 [21]. При горячей вытяжке волокна ПЭТФ до значения Я = 3 было установлено, что некоторое количество радикалов образуется при холодных деформациях 5—20%, но полная деформация в результате проскальзывания цепей достигала 50 %, т. е. полное удлинение достигало значения Я = 4,5 [177]. В пленках ПЭВП не удавалось получить разрыв цепей [178] до тех пор, пока коэффициент вытяжки X не превысил 5. [c.307]

Чангом проведено также экспериментальное исследование распорных усилий при каландровании ацетилцеллюлозы. Так же, как Уайт и Токита, он убедился в значимости критериев Вайссенберга и Деборы. Анализируя экспериментальные данные, полученные при исследовании каландрования ацетилцеллюлозы, он установил, что появление неравномерного распределения ориентационных деформаций, называемое при каландровании нервом , определяется критическими значениями критериев Деборы и Вайссенберга. [c.592]

Если продлить линии постоянной плотности за пределы линии затвердевания материала во впусковом канале, то можно заметить, что иногда плотность находящегося в прессформе полимера больше, чем это необходимо. В этих случаях излишний материал вытекает из прессформы обратно. Этот обратный поток вызывает возникновение в изделии дополнительных замороженных ориентационных деформаций. Чтобы уменьшить величину замороженных ориентационных деформаций в соответствии с требованием (5), можно воспользоваться весовым дозированием, форсункой с обратным клапаном и повышенной точностью регулировки хода литьевого плунжера. Все вышеперечисленные усовершенствования преследуют одну и ту же цель—закупорить пресс-форму и начать процесс охлаждения материала еще до затвердевания материала во впусковом канале. [c.409]

Более подробно теория Эриксена-Лесли-Пароди изложена в книге Чандрасекара [2], а теории Форстера и др. — в VII томе Курса теоретической физики Ландау и Лифшица [11]. В [12] приведена система линеаризованных уравнений, учитывающих и объемные, и сдвиговые, и ориентационные деформации ЖК при наличии внешнего давления. Стоит также отметить, что требования к ориентационной функции распределения для использования подхода Эриксена-Лесли-Пароди приведены в [13]. Такая функция должна быть одноосной или иметь форму (5-функции. Уравнения ориентационного равновесия для двумерных ЖК, а также для ЖК, состоящих из двуосных молекул, приведены в [14,15]. [c.12]

Как уже говорилось в начале этой главы, кинетические коэффициенты могут быть выражены через временные корреляционные функции (ВКФ) при применении проектирующих операторов Цванцига-Мори [204] или оператора Зубарева [205]. В работах [206, 207] построена релаксационная гидродинамика нематических ЖК на основе неравномерного статистического оператора Д.Н. Зубарева (неравновесной функции распределения в классическом рассмотрении). Принципиальным результатом этой теории является статистическое описание конечной ориентационной деформации [c.98]

Рис. VI.13. Зависимость коэффициентов трансляционной (о) и вращательной (б) диффузии от степени деформации X полипропилена Нитроксильный радлкал введен — до ориентационной деформации 2 — после деформации

Выпрямление макромолекул, как известно [66], должно в первую очередь сопровождаться конформационными переходами свернутых поворотных изомеров в более вытянутые. Действительно, по изменению интенсивности линий ИК-поглощения поворотных изомеров было показано, что при ориентационной деформации полиэтилена происходят переходы свернутых гош-конфор-маций в вытянутые тракс-конформации. Концентрация свернутых конформаций уменьшается почти линейно с увеличением степени удлинения образца — 1, где I — длина деформированного [c.268]

Итак, при ориентационной деформации полимерных материалов молекулярные перестройки происходят в первую очередь путем изменения углов внутреннего вращения и сопровождаются уменьщением концентрации равновесных, свернутых конформаций при симбатиом увеличении вытянутых, неравновесных конформаций. Следствием этих перестроек является снижение молекулярной подвижности и увеличение жесткости полимерного материала. [c.270]

Ориентационная деформация обеспечивает не только повышение термоокислительной стабильности полимерного материала, но и сохранение его механической прочности. Разрывная прочность ориентированных полимеров зависит от концентрации вытянутых проходных цепей, несущих нагрузку, и цоэтому она возрастает при увеличении степени ориентации (см. табл. VI.8). Долговечность и прочность ориентированного полипропилена значительно больше, чем неориентированного, и это различие, тем сильнее, чем выше степень ориентации. [c.276]

Кинетические различия в окислении крупносферолитных и мелкосферолитпых полимерных структур полностью совпадают с различиями в окислении ориентированных и неориентированных полимеров. Известно, что р крупносферолитных образцах макромолекулы, проходяш ие из одного кристаллита в другой, напряжены значительно сильнее, чем в мелкосферолитных. Это означает, что влияние надмолекулярной структуры и ориентационной деформации на окислительную стабильность полимеров имеет общую физическую причину. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология