Экспериментальное определение универсального взаимодействия

Экспериментальное определение универсального взаимодействия 41 1 [c.411]

Анализ результатов (табл. VI.9) показывает хорошую сходимость результатов расчета и экспериментального определения эвтектик для систем 1, 7, 9. Системы 3, 5, 8 показали хорошую сходимость расчетных концентраций и эксперимента. Для уточнения температур эвтектик необходимо провести дополнительный эксперимент. Системы 2, 4, 6 показали идеальную сходимость результатов расчета и эксперимента по температуре. Отсюда следует, что предлагаемый метод расчета эвтектик позволяет планировать последующий эксперимент при определении параметров эвтектик многокомпонентных систем, а также прогнозировать химическое взаимодействие в них. Предложенный алгоритм является универсальным, незначительные изменения в программах позволяют использовать его для расчета систем практически с любым числом компонентов, что намного уменьшает объем трудоемкой экспериментальной работы при исследовании систем в многокомпонентных системах. [c.173]

Причины наблюдаемых отклонений могут быть связаны как с погрешностью определения энергии водородной связи, так и с погрешностью определения спектральных характеристик взаимодействия (частот и интенсивностей). В случае растворов обычно трудно выделить из общей энергии образования комплекса с водородной связью энергию ван-дер-ваальсового взаимодействия. Даже в случае выделения этих составляющих взаимодействия всегда возникает трудность учета вкладов, обусловленных изменением взаимодействующих частей молекул. Для спектральных характеристик взаимодействия, например для изменения частот, вызывает трудности учет кинематических взаимодействий колебаний по водородной связи и колебаний групп, участвующих в образовании водородной связи. Вследствие этого в настоящее время даже для более простого для экспериментального исследования случая растворов трудно найти универсальную корреляционную зависимость, справедливую для широкого класса систем. Считается, что зависимость между изменением частот групп, участвующих в образовании водородной связи, и энергией водородной связи в растворах близка к квадратичной [91]. Также найдено [92], что величиной, более непосредственно связанной с Природой водородной связи, является приращение интенсивности. Для разных кислот и оснований во всем известном интервале значений энергии водородной связи установлена пропорциональность между энергией образования водородной связи и приращением корня из молярной интенсивности полосы поглощения у А—Н), где А—Н — соответствующая кислота. [c.60]

При обработке экспериментальных величин согласно этим уравнениям прежде всего встает вопрос о значениях используемых индукционных и резонансных постоянных. В случае индукционных параметров у нас имеется некоторая предварительная уверенность, поскольку величины а оказались применимыми для описания индукционного влияния заместителей через алициклические системы. В случае резонансных постоянных мы располагаем только величинами а+ и а , определенными для некоторого количества +К- и только для четырех —Н-замести-телей, исходя из оценки вклада полярного сопряжения с реакционным центром. Использование этих величин в данном случае связано с предположением, что полярное сопряжение между заместителями типа +К и —Я (реакционный центр — суть также заместитель) описывается теми же резонансными постоянными, что и полярное сопряжение между я-электронной системой и заместителями типа -ЬК или —К. Хотя такое предположение является вполне естественным в свете представления об универсальности констант заместителей как параметров интенсивности свойства, ответственного за существование определенного типа однородного взаимодействия, тем не менее оно требует особой экспериментальной проверки, которой может служить соблюдение зависимостей (IX. 7) и (IX. 8). Однако их несоблюдение при использовании указанных значений оя в принципе еще не означает, что такие соотношения не выполняются при использовании каких-то других значений ал. Поэтому имеет 197 [c.197]

В разделе 20е было отмечено, что теория Кирквуда—Райзмана предсказывает, что с должна быть универсальной постоянной при достаточно высоком молекулярном весе, причем ее величина составляет 0,875. Первые результаты, полученные из экспериментальных данных, казалось, подтвердили это заключение, и Ф рассматривалась как универсальная константа в первоначальной формулировке Флори—Фокса. Более новые данные, однако, показали, что это неверно. Определенно установлено, что изменяется до некоторой степени в зависимости от природы взаимодействия растворителя с растворенным веществом. В плохих растворителях [c.457]

Зависимость у от термодинамического [38] и гидродинамического [39] взаимодействий предостерегает от использования приведенных соотношений с универсальной величиной у для расчета So полимеров по коэффициенту седиментации, определенному при одной концентрации раствора. Выбор значения параметра у при расчете So труден еще и из-за большого разброса экспериментальных значений у, связанного, вероятно, с неоднородностью образцов и фракций. [c.21]

В работе основное внимание было обращено проблеме доказательства существования универсальной постоянной индукционного взаимодействия ( оС ) и определению ее численного значения. В настоящем сообщении дается более подробное освещение методики и результатов обработки экспериментальных данных, послуживших основой дая выводов, сделанных в работе . [c.100]

Величины 2<з И) и 2а(оо) представляют собой натяжения тонкой и толстой пленок, соответственно. Формула (3.3.44) легко обобщается на случай несимметричной пленки, после чего она совпадает с формулой (3.3.29), получившейся при рассмотрении адгезии фаз через пленку. Формула (3.3.44) более универсальна, чем (3.3.43), так как не связана с предполагавшейся одно-компонентностью фазы, образующей пленку. В то же время адсорбция более доступна экспериментальному определению (по адсорбции в тонких порах) и теоретическому вычислению на основе нетермодинамических (модельных) методов, чем натяжение тонкой пленки. Обе формулы (3.3.43) и (3.3.44) находят применение для получения конкретной зависимости энергии расклинивающего давления пленок, которая чаще именуется энергией взаимодействия плоских поверхностей (тел). Для этого необходимы данные о строении поверхностного слоя в разных случаях. [c.577]

Заканчивая обсуждение вопроса о точных методах определения функций р( ) и р Е), нам хотелось бы подчеркнуть, что целесообразность изыскания точных решений в большинстве случаев вызывает сомнения, связанные с существом физической задачи. Действительно, все предлагавшиеся до сих пор статистические теории исходят из крайне идеализированной модели, игнорирующей взаимодействие адсорбированных молекул и ряд других обстоятельств. В действительности, в определенных пределах происходит взаимодействие, особенно в тех случаях, когда места с максимальными значениями Q не разбросаны беспорядочно, а сконцентрированы в особых зонах. Далее, нельзя полностью игнорировать и изменений значения Ь . Замена одной универсальной модели другой, столь же универсальной, не принесла бы большой пользы, так как для разных систем истинное положение дел различно. При таком характере модели любой основанный на ней метод дает неточный результат, и нет большого смысла, сохранив указанные предпосылки, пытаться, путем усложнения математического аппарата, получить точное решение. Замена модели идеальной однородной поверхности моделью идеальной широко неоднородной поверхности соответствует переходу от нулевого приближения к первому. Это приближение, как будет видно из дальнейшего, в большинстве случаев дает удовлетворительные результаты. Итти дальше имеет смысл, только дифференцируя подход к отдельным системам и параллельно уточняя экспериментальным путем характер поправок, которые следует внести в первоначальную модель. [c.104]

Таким образом, сопоставление энергий ММВ, полученных расчетным и опытным путем для неполярных и полярных жидкостей, показывает, что учет ориентационно-индукционных взаимодействий в рамках моде] Онзагера проводится достаточно корректно. Интересно отметить, что рассчитанные анергии ММВ для полярных жидкостэй с сильными специфическими взаимодействиями (т ких как вода и спирты) также близки к экспериментальным значениям. Это находится в полном соответствив с используемым нами методом определения онзагеровских радиусов в чистой жидкости (выражение(1Э)) однако естественно, что в случае растворов, когда онзагеровский радиус исследуемых молекул определяется по структурному или вйн-дер-ваальсовскому радиусу, учесть спе-цифические взаимодействия в рамках этой модели невозможно. Для чистых же жидкостей определение онзагеровского радиуса с помощью развиваемого нами энергетического подхода позволяет достаточно правильно учитывать ММВ не только универсального, но и специфического характера. [c.79]

Несохранение четности. В гл. II бегло упоминалось о том, что закон сохранения четности, в течение долгого времени считавшийся одним из универсальных законов сохранения, не выполняется для слабых взаимодействий. В 1956 г. Ли и Янг [24] впервые указали на эту возможность для объяснения двух видов распада одной и той же частицы перехода Z-мезона в четное состояние (с испусканием двух л-мезонов) и в нечетное (с испусканием трех л-мезопов). Ли и Янг отметили также, что к тому времени не имелось экспериментальных данных, подтверждаюш их закон сохранения четности при слабых взаимодействиях (в то время как для ядерных и электромагнитных взаимодействий он был твердо установлен), и предложили ряд опытов для проверки справедливости этого закона. Первое экспериментальное подтверждение несохранения четности при слабых взаимодействиях было получено в историческом эксперименте Ву и сотр. [25], показавших, что излучение -частиц ядрами Со , спины которых были преимуп1,ественно ориентированы в определенном направлении при очень низких температурах (во избежание нарушения ориентации за счет теплового движения), происходит главным образом в направлении, противоположном вектору спина ядра. [c.255]

Отсутствие универсальной характеристики полярности среды приводит к необходимости оценивать это суммарное свойство по нескольким параметрам, к которым относятся диэлектрическая проницаемость в, дипольный момент л, сольватирующая активность. Первые два из них являются индивидуальными свойствами вещества, причем 8 существенно зависит от температуры, а [х — от конформации рассматриваемого агента. Сольватирующая активность является относительной величиной, зависящей от обоих компонентов системы — сольватирующего и сольватируемого. Этот показатель, особенно важный для предмета настоящего обсуждения, труднее всего поддается количественной оценке и не находится в простой связи с величинами е и [х. Данное затруднение отнюдь не обусловлено отсутствием подхода к измерению соответствующих эффектов или сложностью экспериментальной методики. Напротив, существует ряд достаточно простых способов для фиксирования и характеристики взаимодействия между указанными компонентами измерение тепловых эффектов, электропроводности, сдвигов определенных полос в спектрах поглощения, химических сдвигов в спектрах ЯМР. Однако эти методы отличаются достаточно высокой чувствительностью в области образования стехиометрических комплексов, [c.60]