Реакция дезалкилирования тиофенов

Реакция дезалкилирования алкилтиофенов может быть положена в основу процесса получения низкомолекулярных тиофенов, исходя из В1ЛСШПХ гомологов тиофенов, содержащихся в нефтях, других природных смесях или же синтезированных тем или иным способом. Наиболее целесообразно использовать для этих целей цеолиты в -форме с высокой степенью декатионирования (70—80%) и вести процесс при температуре 400—500°С, общей конверсии алкилтиофена 60—85%. В за-внснмооти от состава исходного сырья выход низкомолекулярных тио-фенсв составляет 40—90%, избирательность. 00—98%. [c.139]

В присутствии большинства испытанных катализаторов де-гидрирбвания протекает также реакция дезалкилирования 2-этилтиофена (рис. 5), цо активность таких, как Р-1, К-16, К-5, СаЫ1Р, при повышении температуры резко и необратимо снижается. Поэтому эти ка-, тализаторы, по-видимому, нецелесообразно применять для проведения реакции дезалкилирования алкилтиофенов. Более активными и стабильными при дезалкилировании являются так называемые кислотные катализаторы. На рис. 6 показана выходная кривая, снятая после прохождения этилтиофеном реактора, заполненного типичным кислотным катализатором. Хроматограмма имеет четыре четких пика. Первый принадлежит газам, второй — тиофену, третий — 2-этилтиофену, четвертый — 3-этилтиофену. Для доказательства того, что четвертый пик принадлежит 3-этилтиофену, последний был выделен хроматографически и снят его ИК-спектр, полностью совпадающий с опубликованным в литературе. Кроме указанных соединений, в присутствии таких катализаторов, как К-16, К-4, К-Ю, К-13, АГН, К-14, образуется также 2-метилтиофен. Результаты опытов по дезалкили-рованию 2-этилтиофена приведены на рис. 7, из которого видно, что в присутствии ряда катализаторов эта реакция начинается при сравнительно низкой температуре (200—400°) и с ее повышением активность катализаторов увеличивается. Было установлено, что активность катализаторов в реакции дезалкилирования изменяется с изменением их общей поверхностной кислотности. [c.122]

Рис. 7. Зависимость удельной каталитической активности кислотных катализаторов от температуры в реакции дезалкилирования 2-этилтиофена в тиофен

Рис. 8. Влияние температуры на селективность катализаторов в реакции дезалкилирования 2-этилтиофена в тиофен

Реакция разложения тиофенов может идти также через стадию образования комплекса с участием а-атомов углерода кольца и протонных или апротонных центров катализатора в этом случае кроме элиминирования серы возможны реакции дезалкилирования, изомеризации (см. ниже). [c.107]

Превращению тиофенов в присутствии различных катализаторов по священо большое количество исследований [1], подавляющее большин ство которых проводилось в атмосфере водорода. В этих условиях происходит разрушение молекулы тиофена с выделением сероводорода, яв ляющегося ядом для многих катализаторов. В атмосфере инертного газа в присутствии различных катализаторов тиофеновое кольцо является стабильным при высоких температурах [2, 3]. Поэтому производные тиофена, по-видимому, можно подвергать различным каталитическим пре- вращениям, которые применяются в практике переработки аром тиче--ских углеводородов — дезалкилированию, дегидрированию, изомеризации и пр. Расчеты показывают, что при повышенных температурах термодинамически возможны следующие реакции [c.119]

Ряд гетеролитических реакций протекает под действием кислотно-основ-ных катализаторов. Так, в некоторых случаях эффективны катализаторы, имеющие на поверхности преимущественно сильные кислотные центры. На катализаторах с сильными протонными центрами по протолитическому механизму происходят реакции разложения диалкилсульфидов до алкантиолов, присоединения сероводорода к алкенам с образованием тиолов, дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов. Катализаторы с сильными льюисовскими кислотными центрами предпочтительны в случае образования диалкилсульфидов из спиртов и сероводорода или алкантиола путем конденсации тиолов, а также в реакциях рециклизации тетрагидрофурана в тиолан, фурана в тиофен, и разложения диалкилсульфидов. Эти реакции протекают через стадию диссоциативной хемосорбции субстрата с образованием на поверхности алкокси-групп, дальнейшее взаимодействие которых с активированным сероводородом или тиолом приводит к целевому продукту. Наиболее гладко протекают реакции с участием метанола или метантиола, в случае же использования их гомологов, особенно изостроения, процессы осложняются разложением субстрата или продукта с элиминированием алкена и сероводорода. Кислотные катализаторы дезактивируются в процессе из-за побочных реакций, катализируемых сильными кислотными центрами. [c.292]

Превращение полиалкилзамещенных тиофенов принципиально не отличается от реакций моиозамещенных тиофенов протекают реакции дезалкилирования, изомеризации, элиминирования серы [515]. Судя по кинетическим кривым зависимости выхода от вре- [c.123]

Рис. 55. Зависимость реакционной способности тиофенов в реакции дезалкилирования от энтальпии отрыва гидридного иона в присутствии HY 0,8 (а), aY 0,8(б),AlSi 10 (s). Номера точек соответствуют рис. 53.

Хотя приведенные результаты подтверждают правильность предлагаемого механизма превращения тиоэфиров в тиофены, необходимо все же дополнительно обсудить вопрос о том, не являются ли низкомолекулярные тиофены, обнаруживаемые в катализатах, продуктами дезалкилирования высших гомологов, образовавшихся при внутримолекулярной циклизации тиоэфира. Некоторые катализаторы, ускоряющие реакцию образования тиофенов из тиоэфиров, активны также и при де-залкилировании алкилтиофенов (см. гл. 3, 2). Однако этого еще не достаточно, чтобы ответить положительно на поставленный вопрос. [c.173]

В лабораторных условиях тиофен может быть синтезирован без использования катализаторов, например, взаимодействием трехсернистого фосфора с янтарной кислотой или ее ангидридом серы с этиленом или ацетиленом, реакцией ацетилена с диэтилдисульфидом, дивинилсульфоксидом пиролизом дибутилдисульфида или алкилвинилсульфидов по реакции бутана с серой при высокой температуре. Для этих способов характерен невысокий выход целевого продукта, низкая селективность, образование смолообразных продуктов. Более эффективны способы, основанные на взаимодействии сероводорода с углеводородами, включающими С4-фрагмент, или с фураном, синтезируемым из фурфурола, который в большом количестве вырабатывают из пентозансодержащих отходов сельского и лесного хозяйства и деревообрабатывающей промышленности. Возможен синтез тиофенов путем превращения алифатических и циклических соединений серы. Для получения тиофена и его низших гомологов можно проводить дезалкилирование тиофенов, вьще-ляемых из продуктов переработки каменноугольных смол, высокосернистых сланцев, и из некоторых типов сернистых нефтей или из продуктов их реформирования. [c.157]

Найден катализатор для жидкофазного окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов и начато изучение механизма реакции. Предполагается, что реакция окисления идет по цепному механизму. На катализаторах, используемых для дезалкилирования и изомеризации алкилбензолов, протекают те же реакции и с алкил-тиофенами. Причем для реакции изомеризации алкилтиофенов имеется прямая связь между активностью катализаторов и их общей поверхностной кислотностью. [c.616]

С увеличением числа атомов углерода в алкиле нормального строения и с повышением числа таких заместителей в кольце (рис. 31, 32). Элиминирование серы из алкилтиофенов с радикалами, имеющими разветвленную цепь атомов, происходит с гораздо меньшей скоростью, так как такие тиофены в основном подвергаются дезалкилированию и изомеризации (см. ниже). Степень элиминирования серы, например, из 2,5-ди-нзопропилтиофена на порядок ниже, чем из 2,5-диэтилтиофена. Глубина разложения изопропилтиофенов при 450—500°С на алюмосиликатах невелика и мало зависит от числа изопропильных групп в тиофеновом кольце. Так, скорость выделения HjS (1 -10 ) для моно-, ди-, три- и тетраизопропилтиофенов в одинаковых условиях (450°С, AlSi, Х=60%) равна соответственно 3,3 1,7 3,3 6,7 моль/г-ч. Изучение кинетики реакции в проточно-циркуляционной и проточной установках в отсутствие диффузионных осложнений [515] показывает, что скорость элиминирования серы из тиофенов описывается уравнением первого порядка в широком интервале изменения условий процесса (см., например, рис. 33). Скорость разложения растет с увеличением температуры и времени кон- [c.104]

По аналогии с реакциями ароматических углеводородов можно предвидеть, что дезалкилирование и изомеризация алкилтиофенов будут протекать по ионному механизму и ускоряться кислотными катализаторами [42, 43], т. е. теми, на поверхности которых имеются протонные или апротонные кислотные центры,— окислами, а также сульфидами металлов. Указанные реакции должны осложняться протеканием реакции элиминирования серы из тиофенов (см. 1). Активность катализаторов может снижаться за счет взаимодействия с тиофенами или серусодер-жащими продуктами их крекинга, но более вероятна дезактивация ка- [c.116]

В дезалкилировании алкилтиофенов различного строения при Т = 450-500 °С Проявляют высокую активность оксидные катализаторы. В продуктах реакции различных алкилтиофенов содержатся тиофен и его гомологи с заместителями в разных положениях кольца, а также водород, сероводород, углеводороды. Состав Продуктов реакции свидетельствует о том, что кроме отрыва от тиофенового кольца алкильных групп происходит их перемещение в иное положение кольца и элиминирование серы. Продуктами превращения 2-метилтиофена являются тиофен, 3-метилтиофен, сероводород, немного С2-С4 углеводородов, кокс , а также водород, участвующий в деметилировании. [82-84]. Скорости дезалкилирования 2- и 3-метилтиофенов близки, а скорость перемещения метильной группы из положения 3 выше, чем из положения 2. Аналогично на оксидных катализаторах превращаются высшие гомологи тиофена с заместителями в положении 2 с образованием тиофена и углеводорода с тем же числом атомов углерода, что и в алкильной группе, при этом количе-стю выделяющегося углеводорода близко к количеству образовавшегося тиофена в ряде случаев образуется также 3-алкилтиофен. На оксидных катализаторах алкилтиофены с заместителями нормального строения частично испытывают дегидрирование боковой цепи с образованием алкенилтиофенов (см. табл. 4.12). Тиофены с заместителями мзо-строения подвергаются преимущественно дезалкилированию (табл. 4.13) скорость перемещения радикала из а- [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология