Визнер

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде. Р. Брдичка и К. Визнер рассмотрели процессы, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления [c.319]

Первая количественная интерпретация электрохимических процессов с медленной объемной реакцией была дана в 1947 г, Р. Брдичкой и К. Визнером, которые использовали приближенный подход, основанный на концепции реакционного слоя. При протекании процесса [c.321]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Р. Брдичка и К. Визнер предложили первую теоретическую интерпретацию кинетических токов. Они рассмотрели процесс с медленной предшествующей гомогенной химической стадией [c.206]

Сс1 (СЫ)Г - СМ- + Сб (СН)7 С(3 + 4СЫ-и определяется скоростью этой стадии. Электрохимические методы применимы лишь к веществам, которые могут восстанавливаться или окисляться при пропускании электрического тока. Кроме того, сильное электрическое поле двойного слоя, возникающего на границе электрод—раствор, может влиять на скорость химических реакций. Электрохимические методы изучения ионных реакций были предложены чешскими электрохимиками (Р. Брдичка, К. Визнер, И. Корыта и др.). [c.91]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

Впервые кинетические токи были обнаружены Брдичкой и Визнером в сороковых годах XX века. В настоящее время известно большое число электрохимических процессов, ограниченных скоростью химической реакции. В зависимости от того, протекают химические реакции до или после переноса заряда, различают электродные процессы с предшествующими или с последующими химическими стадиями. Прежде чем рассмотреть некоторые типичные примеры, остановимся на природе явлений, вызывающих кинетические токи. [c.444]

Полярографические токи, определяющиеся не только диффузией деполяризатора к электроду, но и кинетическими параметрами химических реакций, сопровождающих перенос электронов, получили название кинетических токов. Они были обнаружены еще в начале 40-х годов Р. Брдичкой и К. Визнером и нашли широкое применение в исследовании кинетики некоторых типов химических превращений (см., например, [2, 3, 10, 12, 13]). [c.21]

Применение сопряженных реакций. Вообще если продукт , получающийся в результате электрохимического процесса, достаточно быстро реагирует с одной из составных частей раствора и при этом регенерируется его первоначальная электрохимически активная форма, то имеет место заметное увеличение предельного тока. Это может иметь практическое значение, в первую очередь, для повышения чувствительности полярографического метода. В свое время еще Визнером было обнаружено [10, с. 12] значительное увеличение анодной волны окисления лейкоформы красного хинона в атмосфере водорода и в присутствии коллоидного палладия, что связано с восстановлением окисленной формы деполяризатора атомным водородом в лей-коформу. Сюда может быть отнесено и использование каталитического выделения водорода на примере полярографии ионов, платины, подробно рассмотренное С. Г. Майрановским [Ю]. [c.78]

Известная цветная реакция с реактивом Визнера является результатом конденсации фенольного соединения (флороглюцина) с лигнином. Кроме того, считают, что трудности, встречающиеся при делигнификации древесины некоторых пород в процессе нормальной бисульфитной варки, определяются конденсацией между лигнином и встречающимися в этой древесине фенольными смолами. Эти смолы блокируют реакционные группы, принимающие участие в сульфировании лигнина. [c.548]

Типичные реакции с участием карбкатионов можно обнаружить визуально, например по переходу цвета из желтого в зеленый (зеленый цвет возникает в результате наложения синей окраски на желтую) при обработке древесины концентрированной серной кислотой. Другой пример — образование красного продукта конденсации при взаимодействии лигнина с флороглюцином — НС1 (реакция Визнера) (схема 10.11). Эти реакции протекают только с лигнинами, содержащими концевые звенья кониферилового альдегида [4, 93]. [c.226]

Приближенный метод Брдички и Визнера [2, 3] основан на предположении о существовании тонкого реакционного слоя у поверхности электрода, в котором вследствие убыли деполяризатора за счет протекания электрохимической реакции химическим путем образуются новые порции [c.317]

Для вычисления константы скорости k необходимо знать толщину реакционного слоя х. Приближенный способ нахождения этой величины дал Визнер [4]. Для того чтобы частица активной формы деполяризатора, возникшая в результате химической реакции на определенном расстоянии от электрода, могла вступить в электрохимическую реакцию, она должна за время своего существования ( жизни ) успеть подойти к электроду. Отдельные частицы одного и того же деполяризатора имеют неодинаковую продолжительность жизни, поэтому для расчетов целесообразно воспользоваться средним временем их жизни т. Электрохимически активная частица, чтобы успеть подойти к электроду, должна находиться на таком расстоя- НИИ от него, которое не превышало бы среднего пути, проходимого этой частицей за время т. Это расстояние можно выразить уравнением Эйнштейна и Смолуховского [c.322]

На основании приближенного метода Брдички и Визнера [2, 3] можно найти следующее выражение для среднего предельного каталитического тока 1г. [c.358]

По мере расширения наших знаний о механизме электродных процессов становится все более и более очевидным, что обнаружен ное в начале 40-х годов Р. Брдичкой и К. Визнером явление кинетических токов чрезвычайно распространено и, по-видимому, очень многие электродные процессы имеют химические стадии. Особенно это относится к электродным процессам, которые протекают с участием органических веществ. Следовательно, для понимания механизма электродных процессов и, в частности, правильного истолкования результатов полярографических исследований необходимо знать особенности и закономерности протекания химических реакций у поверхности электрода. В общем случае эти реакции значительно отличаются от обычных химических взаимодействий в объеме раствора, так как на приэлектродные реакции-часто оказывает влияние поле электрода и адсорбция участвующих в них веществ. [c.3]

Важным этапом в развитии полярографии явилось открытие Р. Брдичкой и К. Визнером [42, 431 кинетических волн, когда подача (или отвод) электрохимически активных веществ к электроду (йот него)определяется не только диффузией, но и кинетикой химических реакций, протекающих у электродной поверхности. Химические реакции при кинетических токах могут предшествовать переносу электронов, следовать за ним или же протекать параллельно собственно электрохимической стадии в соответствии с этим различают кинетические волны с предшествующими, последующими и параллельными химическими реакциями 1441. [c.12]

Для установления количественных закономерностей, которым подчиняются кинетические токи, полезно воспользоваться наглядным, хотя и приближенным, методом Брдички и Визнера [42, 43], основанным на концепции реакционного слоя. [c.13]

Начало выяснения природы процессов, лежащих в основе обнаруженных закономерностей, было положено работами чешской школы полярографистов Брдичкой (1943), Брдичкой и Визнером, Брдичкой и Коутецким (1947) и др., а также Делагеем с сотр. (1952). В этих работах, развитых впоследствии Феттером и Геришером (1952), была показана необходимость учета роли чисто химических превращений в кинетике эл Зктродных процессов и заложены основы теории химического Лх или, как его чаще называют, реакционного т] перенапряжения. Оказалось, что во многих электродных процессах замедленной может оказаться именно химическая реакция, что и приводит к появлению реакционного перенапряжения. Рассмотрим некоторые типичные примеры электродных процессов, в слючаюпи1х в себя стадии. химического превращения. [c.320]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Наиболее широкое применение получила реакция Визнера - красное окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина. Эту реакцию дают концевые звенья кониферилового альдегида в лигнине (схема 12.2). Происходит конденсация альдегида с фенолом, катализируемая кислотой. Сначала осуществляется протонирование карбонильной группы с образованием гидроксилсодержащего карбкатиона, который как злектрофил взаимодействует с флороглюцином и образует, по-видимому, через промежуточный а-комплекс первичный гидроксилсодержащий продукт. Этот продукт в результате протонирования в кислой среде отщепляет воду и дает окрашенный конечный продукт конденсации - карбкатион, находящийся в равновесии с резо-нансно-стабилизированной хиноидной формой, образующейся в результате отщепления протона от гидроксила флороглюцина. [c.373]

Если лигносульфоновая кислота, выделенная из кислого отработанного сульфитного щелока, давала лищь слабую цветную реакцию Визнера или вовсе ее не давала, то лигносульфоновая кислота, предварительно обработанная щелочью при комнатной температуре, давала сильную реакцию. Адлер объяснил это, предположив, что в исходной лигносульфоновой кислоте группа кониферилового спирта имела слабо связанную сернистую кислоту, прикрепленную к ее двойной связи, и что эта кислота отщеплялась обработкой щелочью, регенерируя таким образом группу кониферилового альдегида, как показано в уравнении 1. [c.52]

Из восьми препаратов лигнина, выделенных из буковой древесины, уксуснокислотный, диоксановый и растворимый природный лигнины (17,5% ОСНз) давали окраску с флороглюцином — соляной кислотой и лишь слабо заметную реакцию Мейле. Ме-танольный лигнин давал резко положительную пробу Мейле, но отрицательную реакцию Визнера. Фенольный и сернокислотный лигнины давали отрицательные пробы Мейле и только первый [c.69]

Присутствие этой двойной связи в природном лигнине, все еще представляется спорным. Этот лигнин может иметь и оксиди-гидроконифериловую структуру с гидроксильной группой в а-положении. В лигносульфоновой кислоте эта гидроксильная группа должна быть замещена сульфокислой группой. В природном лигнине и растворимом природном лигнине гидроксильная группа может быть отщеплена в виде воды в результате действия минеральной кислоты из реактива Визнера (см. Кратцль п Реттенбахер [56]). [c.308]

С другой стороны, неперегнанный остаток сырого эвгенола давал сильную цветную реакцию с флороглюцином — соляной кислотой и образовывал лигниноподобный продукт при обработке пероксидазой в присутствии перекиси водорода. Этот продукт имел 16,637о метоксилов и давал положительную цветную реакцию с реактивом Визнера и спектр ультрафиолетового поглощения, подобный спектру природного лигнина. [c.767]

Для различения лигнина разных растений применяли гистохимические методы (цветные реакции Мейле и Визнера— см. 10.3.1) [195, 243, 253]. [c.119]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

Поводом для количественного изучения таких токов послужили некоторые наблюдения Визнера [1] в 1943 г. Он обнаружил, что обратимая анодная волна окисления лейкоформы так называемого красного хинона в атмосфере водорода и в присутствии коллоидального палладия приблизительно в три раза выше, чем это должно было быть в случае чисто диффузионного процесса, причем он нашел, что предельный ток этой волиы практически не зависит от высоты ртутного столба. Аналогично поведение и некоторых других деполяризаторов, как, наиример, бензохиноиа, 2,6-дихлорфенола, индофенола и др. (рис. 167). Наблюдаемое в этих случаях [c.316]

Несколько иной метод приближенного расчета кинетических токов предложил Гануш [11]. Если Брдичка и Визнер [3] рассчитывали количество деполяризатора, вступающего в электрохимическую реакцию, исходя из общего количества вещества, претерпевающего химическое превращение в реакционном пространстве, то Гануш [И ] выразил эту величину на основе первого закона Фика. Так же как и вышеупомянутые авторы, он предполагает, что равновесие между электрохимически активной и неактивной формами имеет место в большей части диффузионного слоя и что сдвиг этого равновесия происходит только вблизи электродной поверхности, в реакционном слое. Следовательно, градиент концентрации электрохимически активной формы (в нашем случае свободной альдегидной формы формальдегида) можно выразить приближенным уравнением [c.323]

В реакции рекомбинации могут принимать участие, кроме ионов водорода, также и другие доноры протонов — составные части буферной смеси. Однако их влияние на соответствующие предельные токи незначительно по сравнению с действием ионов водорода. Долю, вносимую действием некоторых доноров протонов, оценили Визнер, Ветли и Лос [52], а также Грин и Уолкли [53]. [c.340]

Однако Визнер [83] показал, что предположение Кантора и Пенистона неверно влияние температуры и pH на эти токи свидетельствует о том, что речь идет именно о кинетических ограничениях. По его мнению, деполяризатором в этом случае является только альдегидная форма, которая присутствует в растворе в ничтожном количестве и находится в динамическом равновесии с невосстанавливающейся циклоацеталыюй формой моносахарида. Визнер установил, что величины произведения цк в ряду альдоз растут в той же последовательности, что и скорость их мутаротации это подтвердили и другие авторы [84, 85]. [c.347]

В более поздних работах Визнер с сотр. [86, 87] нашли, что кинетический ток свежеприготовленного раствора а-глнзкозы падает со временем [c.347]

Во введении уже был приведен пример первого каталитического электродного процесса, который наблюдал в 1943 г. Визнер [1] при анодном окислении лейкоформы так называемого красного хинона в присутствии коллоидального палладия, насыщенного водородом. Однако этот случай [102], как и каталитическое электроносстановление перекиси водорода в присутствии гемина (рис. 182) [2, 103], является сравнительно сложным. [c.357]

Если вещество С не является поверхностно-активным, т. е. процесс С А протекает только в объеме раствора у электродной поверхности, то эффективная толщина реакционного слоя определяется, по Визнеру [45], длиной пути, проходимого электро4ими-чески активной частицей за среднее время ее жизни. Среднее время жизни частицы обратно пропорционально скорости реакции, приводящей к гибели этой частицы, т. е. в нашем случае обратно пропорционально величине ра [см. (II)], так что толщина определяется выражением [46—48] [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология