Брдичка

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде. Р. Брдичка и К. Визнер рассмотрели процессы, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода. При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления [c.319]

Первая количественная интерпретация электрохимических процессов с медленной объемной реакцией была дана в 1947 г, Р. Брдичкой и К. Визнером, которые использовали приближенный подход, основанный на концепции реакционного слоя. При протекании процесса [c.321]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Р. Брдичка и К. Визнер предложили первую теоретическую интерпретацию кинетических токов. Они рассмотрели процесс с медленной предшествующей гомогенной химической стадией [c.206]

Брдичка впервые предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями и развил соответствующую теорию, согласно которой появление адсорбционной предволны обусловлено облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции продуктов реакции, и поэтому она предшествует основному электродному процессу, потенциал полуволны которого близок для обратимой системы к окислительно-восстановительному потенциалу системы. Наоборот, адсорбция реагента затрудняет разряд, в связи с чем процесс с участием адсорбированного вещества О протекает при более отрицательных потенциалах, чем потенциал полуволны обратимой окислительно-восстановительной системы. [c.126]

Основное уравнение теории было выведено Брдичкой при использовании следующих допущений. [c.126]

Как уже отмечалось во второй главе, проблема строгого математического описания сопряженной с диффузией адсорбции частиц, участвующих в электродном процессе, очень сложна, и если адсорбция описывается нелинейной изотермой, то вообще нельзя получить строгого аналитического решения. В связи с этим в работах Брдички использовался приближенный метод, основанный на предположении о применимости в этих условиях уравнения Ильковича, [c.127]

Брдичка вывел уравнение полярографической волны для рассматриваемого случая, используя уравнение Нернста и выражения для концентраций К и О у поверхности электрода, вытекающие из соответствующих уравнений для тока. Из уравнения Ильковича для среднего тока [c.129]

Подставляя выражения для и сЪ из уравнений (4.17) и (4.19) в формулу Нернста, Брдичка получил следующее уравнение полярографической волны в условиях, когда адсорбируется вещество К [c.129]

Кроме того, на практике более общий случай представляет собой ситуация, когда при самых малых концентрациях деполяризатора одновременно на /, -кривой появляются и адсорбционная предволна и основная волна (отвечающая обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции продукта). Это свидетельствует о том, что даже в условиях частичного заполнения поверхности не все образовавшиеся частицы продукта, адсорбируясь, остаются на электроде часть их уходит в раствор, снижая высоту предволны и обусловливая появление тока основной волны. Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при малых концентрациях деполяризатора указывает на не слишком высокую адсорбируемость продукта реакции во многих случаях (восстановление хинина, окиси наркотина). Таким образом, реальные условия адсорбции оказываются гораздо сложнее, чем это постулировалось в теории Брдички. [c.131]

Сс1 (СЫ)Г - СМ- + Сб (СН)7 С(3 + 4СЫ-и определяется скоростью этой стадии. Электрохимические методы применимы лишь к веществам, которые могут восстанавливаться или окисляться при пропускании электрического тока. Кроме того, сильное электрическое поле двойного слоя, возникающего на границе электрод—раствор, может влиять на скорость химических реакций. Электрохимические методы изучения ионных реакций были предложены чешскими электрохимиками (Р. Брдичка, К. Визнер, И. Корыта и др.). [c.91]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

Впервые кинетические токи были обнаружены Брдичкой и Визнером в сороковых годах XX века. В настоящее время известно большое число электрохимических процессов, ограниченных скоростью химической реакции. В зависимости от того, протекают химические реакции до или после переноса заряда, различают электродные процессы с предшествующими или с последующими химическими стадиями. Прежде чем рассмотреть некоторые типичные примеры, остановимся на природе явлений, вызывающих кинетические токи. [c.444]

Полярографические токи, определяющиеся не только диффузией деполяризатора к электроду, но и кинетическими параметрами химических реакций, сопровождающих перенос электронов, получили название кинетических токов. Они были обнаружены еще в начале 40-х годов Р. Брдичкой и К. Визнером и нашли широкое применение в исследовании кинетики некоторых типов химических превращений (см., например, [2, 3, 10, 12, 13]). [c.21]

Метакриловая кислота. Как показал Брдичка [150], на ртутном капающем электроде способны восстанавливаться молекулы только тех непредельных кислот, которые имеют несколько сопряженных двойных связей. Кислоты с одной парой сопряженных связей [c.104]

В 1933 г. Брдичка открыл интересный вид катализа под действием белковых молекул [330], сущность которого состоит в том, что на полярограмме кобальта при добавлении белковых веществ вслед за волной восстановления Со появляется еще одна волна, которая связана с каталитическим действием сульфгидрильных групп белка на электрохимическое выделение водорода. При восстановлении белковых соединений, содержащих сульфгидрильные группы, водород легко отщепляется [c.238]

В заключение укажем также на возможность использования реакции Брдички для изучения различных тонких взаимодействий белковых молекул (например, взаимодействий антиген — антитело и др. [336]), для определения малого содержания протеинов, металлов и решения других научных и практических задач биологии и смежных наук. В этом плане представляет интерес высказывание Б. А. Кузнецова о том, что применение полярографического метода в биологической науке позволит получить много ценных данных возможности здесь почти неисчерпаемы [И, с. 304]. [c.242]

Уравнения, получаемые для случая одновременного образования семихинона и димера, являются очень сложными, и поэтому мы ограничимся только ссылкой на оригинальную статью Брдички [2]. [c.165]

На рис. 91 изображены полярографические кривые для систем разной степени необратимости, рассчитанные по этому уравнению Брдичкой [26]. На том же рисунке приведена также кривая, построенная на основе расчетов Делахея [22], который не учитывал влияния роста капли. Об этом влиянии можно судить по кривым 5 и 5a пунктирная кривая (5а) рассчитана ио не исправленному на рост капли уравнению. [c.186]

При очень малых концентрациях метиленового синего (менее 6-10" М) на полярограммах имеется только одна волна. При увеличении концентрации метиленового синего появляется еще другая волна при более отрицательных потенциалах. Высота этой волны линейно увеличивается с ростом концентрации, в то время как высота первоначальной волны после достижения определенного предела уже не зависит от концентрации метиленового синего (рис. 127). Брдичка [2, 3] объяснил это явление адсорбцией лейко-формы (продукта восстановления) метиленового синего. Рассмотрим два возможных случая появления адсорбционных волн. [c.261]

Начало выяснения природы процессов, лежащих в основе обнаруженных закономерностей, было положено работами чешской школы полярографистов Брдичкой (1943), Брдичкой и Визнером, Брдичкой и Коутецким (1947) и др., а также Делагеем с сотр. (1952). В этих работах, развитых впоследствии Феттером и Геришером (1952), была показана необходимость учета роли чисто химических превращений в кинетике эл Зктродных процессов и заложены основы теории химического Лх или, как его чаще называют, реакционного т] перенапряжения. Оказалось, что во многих электродных процессах замедленной может оказаться именно химическая реакция, что и приводит к появлению реакционного перенапряжения. Рассмотрим некоторые типичные примеры электродных процессов, в слючаюпи1х в себя стадии. химического превращения. [c.320]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Рис. 165. Влияние pH раствора на полярографическое восстановление 4.5-10 М пировиноградной кислоты (СН3СОСООН) (по данным Р. Брдички)

Действительно, на полярограммах в растворах органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, можно наблюдать появление небольшой дополнительной волны, которая предшествует основной волне или следует за ней (рис. 4.1). Впервые подобная предволна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом в 1941 г. на полярограммах восстановления лактофлавина. Позже предволны были обнаружены и подробно изучены Брдичкой при восстановлении метиленового голубого (МГ) на капельном ртутном электроде. [c.126]

По величине предельного адсорбционного тока можно рассчитать предельную адсорбцию и площадь на молекулу, которые хорошо согласуются с результатами адсорбционных измерений. Так,. для метиленового голубого по величине предельного адсорбционного тока Брдичкой была получена площадь на одну молекулу в адсорбционном слое, равная 100А , что хорошо согласуется с размерами молекулы. По высоте адсорбционной предволны на [c.128]

Таким образом, теория Брдички носит весьма приближенный характер. Известно, что адсорбция большинства органических веществ на электродах описывается изотермой Фрумкина, а не изотермой Лэнгмюра, как предполагал Брдичка кроме того, для всех изученных органических веществ твердо установлено, что величина В сиАьно зависит от потенциала, проходя через максимум при потенциале максимальной адсорбции. Маловероятным представляется также предположение, что из двух органических веществ, присутствующих в системе, адсорбируется только продукт реакции. Действительно, Тедорадзе с сотр. показал, что в классических случаях, изученных также Брдичкой, рибофлавин, [c.130]

Присутствие в растворе некоторых органических веществ R, содержащих атомы азота, фосфора, серы, кислорода и некоторые другие, имеющие неподеленную пару электронов, может вызывать каталитическое выделение водорода при тех потенциалах, когда непосредственный разряд на электроде ионов гидроксония или других доноров протонов ВН+ еще невозможен (Р. Брдичка, Э. Кнаблох, С. Г. Майрановский). Упомянутые вещества способны присоединять протон, образуя ониевые соединения. Механизм процесса каталитического выделения водорода включает стадию протонирования органического вещества-катализатора и определяется последовательностью трех реакций, из которых только одна связана с переносом электрона [c.258]

Как и в случае простой системы, в этих условиях (см. разд 2.2 3) можно построить зависимость (рис. 2.18, кривая 2) измеиеиия концентрации сщ от расстояния X до поверхности электрода. Вследствие протекапия химической реакции градиент концентрации вблизи электрода больше, чем в отсутствие химической реакции (рис. 2.18, кривая J). Поэтому касательная к началу кривой пересекает ось х на расстоянии ц, меньшем, нежели расстояние б, которое можно отождествить с толщиной диффузионного слоя (разд. 2.2.3). С величиной ц связано понятие толщины реакционного слон. Понятие реакционный слой , подобное неристовскому диффузионному слою, было предложено и удачно использовапо Брдичкой и его школой [28,29], впервые начавшими из) ча-1Ь электронные переходы, сопряженные с химическими реакциями. Это же понятие вводится в математической форме нри решении нриведешшх выше уравнений [30]. [c.58]

Первая работа по измерению константы скорости протолити-ческой реакции полярографическим методом опубликотна в 1947 г. (Р.Брдичка). Позднее был разработан ряд других электрохимических способов измерения скорости быстрых ионных реакций. Для электрохимического определения константы скорости реакции необходимо, чтобы в системе существовало химическое равновесие и по крайней мере один из реагентов участвовал в электродном процессе. Скорость реакции переноса электрона на электроде экспоненциально растет с увеличением его потенциала Е, когда Е > Egq, где Egq - равновесный потенциал окисления или восстановления реагента на электроде. Сила тока [c.327]

Каталитичес ие волны белковых веществ в присутствии солей кобальта получили применение при исследованиях белковых систем [331, 332, 334, 335]. Брдичка, в частности, использовал этот эффект в медицине для диагностики ряда заболеваний ( реакция Брдички см., например, [330—332]). Реакция Брдички состоит в определении отклонений от среднего уровня, соответствующего норме, высот каталитических волн белков при полярографировании сыворотки крови после выделения из нее в осадок ряда веществ с помощью сульфосалициловой кислоты. По Брдичке, высота двойной каталитической волны возрастает в случае опухолевых, воспалительных и ряда инфекционных заболеваний, и падает — в случае болезней печени. Некоторые интересные видоизменения в эту реакцию внесли Т. И. Шевченко и В. И. Городыский [335], применив ее для ранней диагностики злокачественных опухолей. Аналогичные исследования проводились и другими учеными (Альберс, Бэлл-Эллерс, Робинсон, Збарский и Эльпинер, Э. Ф. Майрановская и др.) и продолжаются и в настоящее время. [c.242]

Мы приносим благодарность академику Р. Брдичке и доктору химических наук И. Корыте за ценные замечания, В. Скаловой за подготовку рисунков и О. Ласоте за изготовление фотокопий. [c.10]

Адсорбционные волны этого типа впервые наблюдали Брдичка и Кноб-лох [1] при восстановлении лактофлавина и вскоре после этого — Брдичка [2] при восстановлении метиленового синего. Оба вещества образуют [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология