Ацетальдегид галогенирование

Весьма интересны реакции галогенирования ацетальдегида или метилкетонов с избытком галогена в щелочной среде. Первой стадией процесса является полное галогенирование а-метильной группы с образованием хлораля (в случае хлора). При этом связь углерод — углерод оказывается очень сильно поляризованной и легко разрывается под действием щелочи [c.234]

Галогенирование алифатических оксосоединений. Наличие в молекуле органического соединения электроноакцепторной оксогруппы приводит к повышению реакционной способности атомов водорода, находящихся при а-углеродном атоме. Поэтому карбонильные соединения реагируют с галогенами, образуя а-галогенопроизводные. В молекулах наиболее активных альдегидов атомы водорода, стоящие при а-углеродном атоме, способны замещаться на атомы галогена Примером такой реакции является превращение ацетальдегида в иодаль под действием иода в щелочной среде (см. 4.5). [c.246]

В течение тех же двадцати шести лет были изучены основные химические свойства ацетилена. Бертло [28] окислял ацетилен в различных условиях с образованием муравьиной, уксусной и щавелевой кислот. Воздействуя на ацетилен электрическим разрядом в присутствии азота [29], он получил цианистоводородную кислоту. В дальнейшем он изучил горение, гидрирование, галогенирование и гидрогалогенирование ацетилена. Бертло исследовал ацетнлениды меди, серебра, ртути, щелочных и других металлов [33, 34], действие тихого электрического разряда [35] на ацетилен и определил его растворимость [36] в одиннадцати растворителях. Кучеров [37] впервые наблюдал превращение ацетилена в ацетальдегид (а гомологов ацетилена в кетоны) под действием нейтральных растворов солей ртути [c.17]

Помимо применения в качестве растворителя, ацетон является исходным продуктом для получения ряда лекарственных вешеств, например хлороформа, йодоформа, сульфонала, синтетического каучука и ряда других веществ. Получение из ацетона хлороформа и йодоформа происходит очень легко, подобно получению этих веществ из ацетальдегида. При действии на ацетон хлором или йодом в щелочной среде вначале происходит галогенирование ацетона [c.121]

В ходе галоформной реакции метилкетоны (а из альдегидов только ацетальдегид) расщепляются под действием галогена и основания [376]. В качестве галогенов используют бром, хлор или иод. В действительности имеет место комбинация двух реакций. Первая — реакция типа 12-4, при которой в щелочных условиях метильная группа подвергается три-галогенированию. Затем образовавшийся тригалогенокетон атакуется гидроксид-ионом [c.475]

Анализ равновесного пара успешно применяется для определения не только спиртов, но и других токсичных веществ в биологических материалах [54,55]—ацетона, ацетальдегида, анестетиков (эфира, хлороформа, гало-тана), основания амфетамина, галогенированных [56— 58] и ароматических [59] углеводородов, метилмеркап-тана [60] и метилметакрилата [61]. В большинстве случаев при определении летучих веществ в жидких биологических объектах техника и приемы количественного анализа аналогичны рассмотренным выше для этилового спирта. Различия в основном касаются условий газохроматографического разделения, выбора стандарта, температуры установления равновесия и способов дозирования в хроматограф газовой фазы. [c.134]

Получение а-галогенальдегидов путем галогенирования альдегидов не является широко используемым методом. Однако удовлетворительные результаты были получены с некоторыми низшими алифатическими альдегидами в подходящих условиях. В концентрированной соляной кислоте ацетальдегид реагирует с хлором при 18—20° с образованием хлорацеталь-дегида, при 35—40° — с образованием дихлорацетальдегида и при 80—90° — с образованием хлораля [6J. [c.129]

Из ацетона легко получить хлороформ и йодоформ, подобно получению этих веществ из ацетальдегида (стр. 97). При действии иа ацетон хлором или иодом в щелочной среде происходит галогенирование ацетона [c.150]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Галогенирование карбонильных соединений. Кинетические исследования Лэпуортса по бромированию ацетона [122] стали уже классическим примером изучения механизма реакции. Он нашел, что скорость реакции в разбавленном водном растворе пропорциональна концентрации ацетона, но не зависит от концентрации брома. Общность этого явления была в дальнейшем установлена другими исследователями, показавшими, что галогенирование ацетальдегида, различных кетонов [123], включая ацетофенон [124] и пировиноградной и левулиновой кислот [125], характеризуется той же особенностью. Кроме того, было установлено, что скорости хлорирования, бромирования и иодирования ацетона одинаковы и что эти реакции подвержены общему кислотному катализу [122, 126]. [c.412]

Метилкетоны и ацетальдегид можно непосредственно титровать раствором гинобромита в присутствии бордо как индикатора. Поскольку в предложенном методе исключается возможность появления избытка гипобромита, все обычные осложнения — образование галогенированных карбоновых кислот и тет-рагалогенсоединений, часто встречающиеся при других способах с образованием галоформа, автоматически устраняются. Метод особенно пригоден для определения карбонильных соединений в низких концентрациях. [c.113]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

И ПО соседству с ним во многих случаях можно подобрать услов11я для обеих реакций хлорирование ацетальдегида в водьим растворе приводит к образованию дихлорацетальдегида и хлоральгидрата, в отс -тствие воды получается хлорангидрид у1гсусной кислоты. Удобнее можно получать галогенированные ацетали альдегидов как известно, они образуются под действием хлора на спирты. Эта область мало разработана и трудно поддается систематическому изложению [см. примечание 9, стр. 605]. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология