Многоцентровые лиганды

Образование связи металл — органический лиганд следует рассматривать как результат донорно-акцепторного и дативного взаимодействия (рис. 30). Первое представляет собой перекрывание заполненной л-орбитали (в ряде случаев — многоцентровой л-орбитали) ненасыщенного соединения с вакантной орбиталью атома металла (<т-связьшание). Дативное взаимодействие выражается в перекрывании заполненной орбитали центрального атома с разрыхляющей л -орбиталью лиганда (л-связывание). [c.350]

Во-вторых, возможны многоцентровые связи металл—лиганд, например [c.17]

Наличие центрального атома, координирующего от двух до 10—12 лигандов (атомов или групп, связанных двух- или многоцентровыми связями с центральным атомом), приводит к высокой симметрии молекул координационных соединений и координационных узлов в твердом теле. Когда роль центрального атома выполняет переходный металл, число возможных для него конфигураций [c.409]

В ММО учитывается детальная электронная структура не только комплексообразователя, но и лигандов. Здесь комплекс рассматривается как единая квантово-механическая система, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты. Валентные электроны системы располагаются на многоцентровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов, входящих в состав комплекса. Движение каждого электрона определяется положением ядер и характером движения всех остальных электронов. Главные результаты получены в рамках так называемого одноэлектронного приближения. [c.119]

Тот же принцип многоцентрового связывания катионов макроцикличе-скими лигандами нашел широкое применение в создании комплексонов. [c.468]

Для би- и полиядерных комплексов Ru характерна многоцентровая координация орг. лиганда. Эти соед. получают р-цией Ru3( O)i2 с олефинами, диенами, ацетиленами при этом сохраняется структура трехъядерного кластера. Обычно р-ции включают окислит, присоединение по связи С—И с послед, координацией орг. лиганда по а- и л-типу и образование гидридных мостиков. В зависимости от природы орг, субстрата и условий р-ции получают след, типы комплексов [c.287]

Поли-Ь-лизин присоединяется по многим местам агарозы через е-аминогруппы. Многоцентровое присоединение уменьшает потери лиганда. [c.450]

Лиганды — ионы, радикалы или нейтральные молекулы, которые координируются при образовании комплекса вокруг центрального иона или металла. Примером могут быть галогенид-анион НаГ нитрат-ион МО тиоцианат-ион МСЗ" нейтральные молекулы СО, МНд, МО, ЗОз и др. С центральным атомом лиганды связаны а-, п- и 5-двухцентровы-ми или многоцентровыми связями. [c.179]

Многоцентровые связи могут образоваться и для больших групп атомов. Примером могут служить соединения, в которых один карбонильный лиганд (молекула окиси углерода СО) расположен перпендикулярно к центру треугольника, образованного тремя атомами металла, как показано на рис. 3.28, а. [c.103]

Наиболее поразительная черта химии бора — существование большого числа соединений, содержащих замкнутые полиэдры или открытые образования типа корзин из атомов бора. Часто скелет таких молекул включает кроме бора и другие атомы, например углерод. Многие из таких соединений с углеродом, которые называются карборанами, образуют комплексы с переходными металлами, в которых карборановые лиганды связаны с атО мами металла многоцентровыми связями.. [c.278]

В аллильных я-комплексах связь металл-аллильный лиганд (им может быть аллильный анион С=С—С( 0) многоцентровая, [c.363]

Первые структурные исследования этиленовых соединений двухвалентной платины,проведенные почти одновременно в СССР [9, 10] и в Англии [11, 12] , дали результат, очень важный для химии координационных и металлоорганических систем в целом. Они впервые достоверно доказали существование принципиально нового типа связей — не двухцентровых, а многоцентровых в исследованных комплексах молекула этилена оказалась связанной не с одним, а с обоими атомами углерода. Выяснилось, что молекула этилена располагается перпендикулярно плоскости, проходящей через атом Р1 и другие лиганды, так что середина связи С = С находится в этой плоскости, а атомы С — на одинаковом расстоянии от Р1. [c.6]

К центральному атому лиганды присоединяются двуцентровыми (7-, л- и б-связями и многоцентровыми связями. Двуцентровые связи ядро — лиганд осуществляются через донорные атомы лиганда о-связь металл — лиганд традиционно изображают в виде донорно-акцепторной неподеленная электронная пара донор-ного атома лиганда обобществляется с катионом металла, который играет роль акцептора [c.11]

Если связи ядро — лиганд многоцентровые, как в дибензолхро-ме Сг(СбНб)г, то указать в лиганде донорные атомы, определить дентатность и координационное число ядра в комплексе становится невозможным. В некоторых случаях, например в алкеновых комплексах, можно рассматривать кратную связь в лиганде как эквивалент донорного атома, чтобы при помощи этого искусственного приема сохранить понятия дснтатности и координационного числа. [c.12]

Еще резче многоцентровый характер связей проявляется в трехчленных циклах, которые образуют многочисленные координированные боком лиганды (см. 3.3). В этих случаях обычно вообще лучше не говорить об образовании двуцентровых связей атома металла с ближайшими к нему атомами лиганда (а следовательно, и трехчленного цикла, звеньями которого они являются), а рассматривать многоцентровые взаимодействия. [c.128]

Лиганды могут координироваться центральным атомом за счет образования о-, (а, тс)- или только многоцентровых я-связей, их называют соответственно 0-, (а, я)- и я-лигандами. Число ст-связей, формируемых одним ст- или (ст, я)-лигандом с центральным атомом, определяет деитатность лиганда. Встречаются moho-, би- и полидентатные ст- и (ст, я)-лиганды (для я-лигандов понятие деитатность не применяется). Нанример, [c.171]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к гг-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характеристики кокшлекса, проявляющиеся в поведении лиганда (необычные реакции координированных лигандов, перерасп деление плотносги неспаренных электронов в парамагнитных комплексах по орбиталям [c.433]

В связи с этим ТКП в принципе не может учесть ряда важных эффектов, определяющих природу химической связи в координационных соединениях. Так, ТКП неприложима к я-комплексам с многоцентровыми орбиталями лигандов, в ТКП не укладываются представления о дативной связи, обусловленной донированием электронной плотности -электронных пар на вакантные орбитали лиганда (связь, аналогичная донорно-акцепторной и играющая существенную роль при образовании некоторых комплексов сильных полей лигандов, например цианидных). Вообще все характе- [c.187]

Химия координационных соединений является частью неорганической химии, охватывающей как чисто неорганические соединения, так и соединения, содержащие лиганды органической природы. Лиганды, как правило, не связаны друг с другом и между ними действуют силы отталкивания. Между лигандами могут возникать силы межмолекулярного притяжения типа водородной связи. С центральным атомом лиганды могут быть связаны дву центровыми а-, тг- и 8-связями и многоцентровыми связями. При двуцентровых связях ядро— лиганд можно указать атомы лиганда, через которые связь осуществляется. Обычно эти атомы называют донорными. [c.4]

Если связи ядро — лиганд многоцентровые, как, например, в дибензолхроме Сг(СбНб)2, то указать в лиганде донорные атомы, определить дентатность лиганда и к. ч. ядра в комплексе становит- [c.4]

КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ, хим. связь в комплексных соединениях, в к-рых один или неск. атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Различают двухцентровые (донор-но-акцепторные) и многоцентровые К. с. К первым относят связи, образование к-рых (формирование заполнешюй двумя электронами связывающей двухцентровой мол. орбитали) можно описать как передачу электронной пары, локализованной на одном из атомиых центров лиганда (донора), на своб. орбиталь атома-комплексообразователя (акцептора). Такие К. с. способны образовывать атомы как непереходных, так и переходных элементов, но более характерны они для последних, т. к. их вакантные и /-орбитали имеют низко расположенные энергетич. уровни, что облегчает акцептирование электронных пар с вален гных орбиталей лиганда. [c.463]

Особенно важное значенне имеют многоцентровые К. с., образуемые лигандами с сопряженными системами i -связей. Координационные соед. с К. с. данного типа относят к л-комплексам. Отличит, особенность этих соед. связь атома-комплексообразователя с лигандом осуществляется не с одиим, а сразу с неск. атомными центрами. Примеры я-комплексов-ферроцен (ф-ла II), Т1 -бис-(циклопента-диенил)желсзодикарбонил (III). [c.464]

По характеру связи металл - углерод М.с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с ст-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле гс-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М.с. с ионной связью М—С Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов Характерны для щелочньк и щел.-зем. металлов (за исклю чением Li и Mg), напр. Na ( 5Hj) , K+( = R) и др 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) л-Комплексы-соед. метал- [c.44]

С точки зрения теории мол. орбиталей, в М. с. л-комплекс-ного типа связи лигандов с металлом осуществляются общей системой электронов. Эти делокализованные многоцентровые связи могут охватывать атом металла и часть или все углеродные атомы орг. лиганда. Определяютцую роль в связывании с металлом играют фаничные п-орбита-ли лиганда. Сильное перекрывание орбиталей металла и лиганда способствует образованию прочной связи. Это возможно, когда энергии взаимодействующих орбиталей близки и орбитали имеют одинаковый знак, т. е. одинаковые св-ва симметрии и фазу (см. Изолобальной аналогии принцип). [c.45]

Хорошо изучены трехъядерные комплексы Os, в к-рых орг. лиганд связан с атомами Os многоцентровыми ст- и я-связями. Структура таких комплексов аналогична подобным структурам для рутеншорганических соединений. В отличие от Ru п-лиганды в трехъядерных комплексах. м.б. связаны и с одним атомом Os. Кластерные О. с. с числом атомов Os > 4 практически не изучены. [c.417]

Многоцентровое присоединение снижает потери лиганда. Получение сорбента и присоединение лиганда см. в [Meth. Enzymol. 34, 72 (1974) 104, 14 (1984)]. [c.450]

В аллильных л-комплексах связь металл-аллильный лиганд (им может быть аллильный анион С=С—С ) многоцентровая, причем все три атома углерода образуют донорно-акцепторную-связь с металлом. Эта связь возникает вследствие переходов а) тг-электронов аллильной системы на вакантную орбиталь металла б) неподеленных пар с -электронов металла на разрыхляющие орбитали тс-аллильного аниона с образованием дативных связей. [c.353]

Первая часть обзора, публикуемая в настоящем выпуске, посвящается кристаллохимии соединений двухвалентных палладия и платины, не содержащих многоцентровых (я-комплексных) связей металл-лиганд. В этой части выделены 4 раздела 1) ацидокомплексные соединения, 2) соединения состава МА2Х2 и им аналогичные, 3) внутрикомплексные соединения, 4) соединения с участием комплексных катионов. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология