Уранилнитрат экстракция диэтиловым эфиро

Первое сообщение об экстракции солей металлов сделано в 1842 г. Пелиго, который изучил растворимость уранилнитрата в диэтиловом эфире. В последнее время диэтиловый эфир из-за летучести, воспламеняемости и довольно малой экстракционной способности вытеснен более лучшими растворителями. Наиболее важным из них является ТБФ, свойства которого рассмотрены в данном обзоре с точек зрения физико-химиков и технологов. [c.123]

Лантан-фторидный цикл. Этот метод Каннингем и Вернер впервые применили при установлении суш ествования двух валентных состояний нептуния (см. гл. VI) и плутония [19, 20], а также при первом выделении плутония [19]. Исходным материалом при этом являлся гексагидрат уранилнитрата или раствор уранилнитрата, содержащий плутоний и продукты деления. Основную массу урана отделяли путем экстракции диэтиловым эфиром. Плутоний (IV) не экстрагировался эфиром и оставался в водной фазе (вместе [c.276]

Экстракция диэтиловым эфиром. Экстракция уранилнитрата диэтиловым эфиром, впервые описанная Пелиго [21] в 1824 г., использовалась с тех пор многими исследователями для очистки урана. [c.26]

Диэтиловый эфир обладает не очень высокой экстракционной способностью и поэтому коэффициент распределения нитрата плутония между водой и экстрагентом невысок. Для повышения экстракции плутония в некоторых случаях ее проводят в присутствии высаливателя. Действие высаливателей заключается в увеличении концентрации нитрат-ионов в водном растворе. При этом равновесие в водной фазе сдвигается в сторону образования нейтрального комплекса плутония. Эффективность высаливателя зависит от его природы и концентрации. Вдовенко и Ковалева [36] на примере экстракции уранилнитрата диэтиловым эфиром показали, что высаливающее действие возрастает с уменьшением радиуса катиона и увеличением его заряда. Так, например, высаливающая способность для одновалентных катионов растет в ряду ЫН4+<На + <Ь]+, а для двухвалентных катионов в ряду 5г2+<Са2+<Мд2+. [c.306]

Уравнение (5) описывает экстракцию сильных электролитов нейтральными кислородсодержащими органическими растворителями в идеальном случае, т. е. при условии, что активная концентрация экстрагента в органической фазе [Эо]. Это равенство удовлетворительно соблюдается, например, при экстракции уранилнитрата диэтиловым эфиром и н-бутилацетатом [5]. Однако при использовании в качестве экстрагентов нейтральных фосфорорганических растворителей обычно [Эд]=5г=[Эо1 из-за неидеальности системы экстрагент — разбавитель. Неидеальность заметно увеличивается в присутствии азотной кислоты или макроколичеств экстрагируемой соли [5, 8]. [c.49]

Как известно [8], кривые распределения при экстракции электролитов могут иметь три участка начальный — вогнутый, обусловленный диссоциацией электролита в водной фазе средний — выпуклый, связанный с влиянием неидеальности в органической фазе и горизонтальный, обусловленный насыщением органической фазы. При экстракции уранилнитрата все три участка реализуются для ТБФ, два —для диэтилового эфира и лишь первый — для такого слабого экстрагента, как дибутиловый эфир. [c.254]

Рис. 13. Распределение уранилнитрата при экстракции диэтиловым (7 и 2) и дибутиловым (3 и 4) эфирами [26]

В логарифмических координатах уравнения (3.3) должны дать прямые с наклоном п = 3 для уранилнитрата и 2 — для азотной кислоты (вообще — с наклоном п => при диссоциации на V частиц, см. уравнение (2.4). Однако, как видно из рис. 13 (кривые 1,3) и 14 (кривая /), для уранилнитрата при экстракции дибутиловым и диэтиловым эфирами наклон Пи = 4 и 5, а для азотной кислоты 40 [c.40]

Хотя Пелиго еще в 1842 г. показал, что уранилнитрат растворим в диэтиловом эфире, метод экстракции не применялся, поскольку в то время не было нужды в материалах высокой чистоты для ядерных реакторов такие материалы получили широкое применение и развитие в технологии и аналитической химии позднее. Литература по применению жидкостной экстракции очень обширна различные методы и детальные прописи приведены в оригинальных статьях и обзорах [1—6], В настоящей главе изложены методы разделения, основанные на распределении вещества между несмешивающимися фазами, и рассмотрены химические равновесия, влияющие на коэффициент распределения. Описана противоточная и непрерывная жидкостная экстракция, а также рассмотрены факторы, влияющие на коэффициент распределения. Даны примеры, иллюстрирующие применение методов. [c.463]

Растворимость солей в органических растворителях обычно связана с образованием нейтральных молекул, не содержащих гидрофильных групп. Например, объяснение экстракции уранилнитрата диэтиловым эфиром мы находим во взаимодействии молекул уранилнитрата и растворителя с образованием твердых [c.387]

Типичным примером применения экстракции при спектральном анализе является определение редкоземельных элементов в уране. Обогащение основано на том, что азотнокислый уран хорошо растворим в этиловом эфире, в то время как азотнокислые соли редких земель в нем практически нерастворимы (за исключением солей четырехвалентного церия). Здесь приведены те условия экстракции, которые были разработаны в лаборатории автора. Они не являются жесткими и могут, вероятно, меняться в довольно широких пределах. В описываемом методе 5 г сухого уранилнитрата помещались в делительную воронку, заливались 1 мл 3-нормального водного раствора азотной кислоты и 30 мл диэтилового эфира, предварительно уравновешенного с равным объемом 4,5-нормаль-ного водного раствора азотной кислоты. Смесь тщательно взбалтывалась, и после растворения нитрата и отстаивания эфирная фаза сливалась. К водной фазе снова добавлялись 30 мл эфира, уравновешенного с 4,5-нормальной НКОз, смесь снова взбалтывалась, и весь процесс повторялся 5—6 раз. Весь цикл экстракций занимает минут десять, после чего все редкие земли оказываются сосредоточенными примерно в 1—2 см водной фазы. Количество содержащегося в ней урана позволяет при анализе концентрата обнаружить только его последние линии. [c.226]

Кислородсодержащие органические растворители, координирующиеся через свой кислородный атом и не способные к одновременному образованию водородной связи с кислородными атомами уранила, удерживаются уранилом менее прочно. Так, например, уранилнитрат намного слабее удерживает две молекулы диэтилового эфира, чем две молекулы воды. Вследствие этого нитрат уранила при экстракции такими растворителями в органическую фазу, как правило, переходит в виде смешанных гидратов-сольватов, содержащих две молекулы води и две молекулы растворителя, присоединяющихся своим кислородным атомом к одному из атомов водорода координированной воды с образованием водородной связи. И только трибутилфосфат и ему подобные экстрагенты, содержащие сильно поляризованную фосфорильную группу, способны вытеснять воду с образованием безводного дисольвата общей формулы и02(Ы0з)2-25 (где 5 — молекула экстрагента). Это вытеснение не является полным, и уранилнитрат частично экстрагируется в виде сольвата, содержащего воду, как это показано в настоящей работе, а также в работе [253]. [c.88]

Шестивалентный уран имеет координационное число 8, в силу чего уранилнитрат [и02(Н0з)г] в водном растворе содержит четыре молекулы воды в координационной сфере U(IV) и соединение не экстрагируется неполярными растворителями типа I4 или H I3. Если экстракцию проводить такими растворителями, как высшие спирты, кетоны или эфиры (амиловый спирт, метилизобу-тилкетон или диэтиловый эфир), которые легко координируются ураном, благодаря свободной электронной паре кислорода, то образуются нейтральные комплексы, в координационную сферу которых входят четыре молекулы органического растворителя. Полученные смешанные комплексы легко экстрагируются растворителем, входящим в состав комплекса. [c.411]

В ряде случаев, особенно когда нри экстракции вещества оно находится не в виде молекул, а образует ионные пары, приближенное уравнение (14-12а) может привести к значительным ошибкам, что иллюстрируется влгшнием солей на константу распределения. Например, Скоттвоспользовался высаливающим действием нитрата железа и азотной кислоты для улучшения процесса экстракции уранилнитрата из воды диэтиловым эфиром. Эффекты высаливания были объяснены изменениями коэффициента активности уранилнитрата Однако в нашу задачу не входит рассмотрение этого явления. [c.287]

Рассмотрим экстракцию уранилнитрата диэтиловым эфиром из раствора азотной кислоты. На рис. 15.5 приведены кривые экстракции солей урана (VI) и тория (IV) в этой системе. Рисунок показывает, что из 8 М азотной кислоты уран экстрагируется на 67%. Встряхивание остающейся водной фазы, содержащей 33% урана, с новой порцией эфира того же объема позволяет извлечь две трети остатка урана. Таким обра- [c.506]

Роль высаливателя сводится, главньм образом, к облегчению обмена молекул воды из ближайшего окружения экстрагируемого иона на молекулы экстрагента или точнее — к облегчению выхода молекул воды из ближайшего окружения высаливаемого иона. Поэтому естественно предположить, что эффективность высаливателя тем больше, чем больше его собственная гидратация. Хотя указанное предположение во многих случаях и оправдывается, в ряде случаев оно не согласуется с экспериментальными результатами исследования высаливания при экстракции минеральных солей из водных растворов. Так, поданным работы [2], при распределении малых количеств уранилнитрата между водой и диэтиловым эфиром, эффективность высаливателя действительно возрастает по мере увеличения заряда и уменьшения радиуса катиона высаливателя, однако уменьшается при переходе от катионов Mg " , к катионам 2п и Сс1 . Между тем известно, что энергии гидратации катионов побочных подгрупп больше,чем катионов основных групп. Таким образом, высказанное предположение о связи высаливания с гидратацией катионов-высаливателей не оправдывается при переходе от катионов, взаимодействие которых с водой имеет в основном ион-дипольный характер, к ионам, ковалентно взаимодействующим с ближайшими к ним молекулал1и воды. [c.34]

Как было показано на примере уранилнитрата [5], экстракция сильных электролитов нейтральными кислородсодержащими органическими растворителями (ТБФ, ДАМФК, диэтиловым эфиром и др.) описывается уравнением [c.48]

Концентрация высаливателей. Для многих случаев экстракции добавление растворимых веществ в водную фазу увеличивает коэффициент распределения экстрагируемых компонентов. Рис. 6. 6 показывает, как добавление нитратов к водному раствору уранилнитрата увеличивает его коэфс]зициент распределения между водной фазой и диэтиловым эфиром. Увеличение коэффициента распределения с увеличением концентрации нитрата объясняется следующим образом анализы эфирной фазы показывают, что уран экстрагируется в виде неионизированного нитрата уранила. Добавление нитрат-ионов приводит к увеличению концентрации неионизированного нитрата уранила в водной фазе в результате смещения равновесия UO + 2ЫОз" UOj (N0s)2 [c.217]

В некоторых случаях, чаще при экстракции ионных ассоциатов, чем нейтральных молекул, предположение, что коэффициенты активности равны единице, может приводить к серьезной погрещности, поскольку солевой эффект влияет на константу распределения. Например, Скотт [8] использовал высаливающий эффект (см. разд. 2-7) нитрата железа(III) и азотной кислоты для улучшения экстракции уранилнитрата из воды эфиром. Эффект высаливания объяснен изменением коэффициента активности уранилнитрата [9]. Греневальд [10] показал влияние эффекта высаливания на экстракцию двумя органическими растворителями — диэтиловым эфиром и бензолом. [c.464]

Растворимость солей в органических растворителях обычно связана с образованием не11тральных молек л, не содержащих гидрофильных групп. Например, объяснение экстракции уранилнитрата диэтиловым эфиром мы находим во взаимодействии молекул уранилнитрата и растворителя с образованием твердых кристаллосольватов, в состав которых входят уранил-нитрат, молекулы воды и растворителя. В настоящее время работами Вдовенко, Ковальской и Ковалевой [ ], а также Вашле и Шейлапа можно считать доказанным суще- [c.277]

Распространенным методом отделения урана является экстракция уранилнитрата диэтиловым эфиром из 1,5 М HNO3 в присутствии окислителей (например, К2СГ2О7) и высаливателей [30, 77, 113, 165, 247, 328], три-н.бутилфосфатом из различных сред [54, 112, 149—151, 206—208,212,271,499—501], метилизобутилкетоном [54, 59, 271, 288, 494], ацетилацетоном [525], высокомолекулярными аминами [38, 67, 282, 503, 505], главным образом три-н.октилами-ном [28, 29, 31—34, 36,38,68, 99, 179, 210, 220, 242, 370, 429,502, 504, 505, 568], а также три-н.додециламином [231, 505], этилаце-татом [335] и другими органическими растворителями (см. обзоры [6, 54, 79, 108, 113, 182, 444]). [c.182]

В радиохимических исследованиях наиболее часто используется экстракция уранилнитрата диэтиловым эфиром [54, 79, 92, 95]. Лаврухиной и Павлоцкой было установлено, что прометий не переходит в эфирную фазу даже из 7 AI HNO3 [93]. При экстракции три- [c.182]

Приведем несколько типичных примеров непосредственного полярографирования экстрактов. Фишер и То-масон экстрагировали уранилнитрат смесью трибутилфосфата с изопропиловым эфиром. Экстракт смешивали с ледяной уксусной кислотой и добавляли перхлорат лития. Эта работа была, вероятно, одной из первых в области непосредственного полярографирования экстрактов. Эфген и Дэгнелл экстрагировали толуолом пири-дин-роданидные комплексы С(1, Со, Си , Ре , Мп , Ni и 2п. Экстракт смешивали с метанольным раствором хлорида натрия и полярографировали, применяя ртутный капельный электрод. При экстракции роданидного комплекса Мо" диэтиловым эфиром в качестве электролита использовали метанольный раствор хлорида лития . Ацетилацетонаты и 8-оксихинолинаты некоторых металлов полярографировали в неводных средах, применяя в качестве основного электролита метанольный раствор хлорида лития Вегларчик экстрагировал окси-хинолинат меди хлороформом, смешивал экстракт с 0,1 М раствором перхлората натрия в метаноле в объемном соотношении 1 10 и полярографическим методом определял медь. Японские исследователи поля- [c.196]

Хорошо известна экстрагируемость уранилнитрата диэтиловым эфиром. Она обусловлена тем, что II (VI) имеет координационное число 8, поэтому в иОг(НОз)2 четыре координационных места атома урана могут быть заполнены молекулами растворителя. Очевидно,что для экстракции уранилнитрата из водных растворов координирование комплексом молекул растворителя имеет большое значение. Для этой цели можно использовать большую группу растворителей, причем все они содержат атомы кислорода, способные выступать в качестве доноров электронов. К ним относятся простые эфиры, кетоны, спирты и сложные эфиры, а также органические фосфинокиси растворители типа бензола и четыреххлористого углерода в данном случае непригодны [22]. Экстрагироваться могут также хлорид уранила и в меньшей степени — сульфат и фосфат. В 8 М азотной кислоте по отношению к диэтиловому эфиру аналогично ведут себя нитраты следующих металлов [23].- [c.241]

Растворимость практически полностью диссоциированного в водных растворах уранилнитрата в некоторых органических растворителях объясняется химическим взаимодействием между молекулами уранилнитрата и экстрагента с образованием неионизиро-ванных комплексов, обладающих псевдоорганическимисвойствами. Это взаимодействие можно наглядно представить, используя описание гидратации уранил-иона в водном растворе, предлол енное Конником и Хугом [20]. Согласно этим авторам, в результате гидратации атом урана окружается кольцом из шести атомов кислорода молекул воды, находящихся в плоскости, перпендикулярной оси линейного иона иОг . В процессе экстракции происходит частичное замещение кислородных атомов воды сначала кислородами треугольного иона ЫОз , а затем донорной группой экстрагента при этом образуется нейтральная молекула, в которой центральная группа уранилнитрата в значительной степени экранирована алкильными группами экстрагента, создающими оболочку органических радикалов. Распределение урана между органической и водной фазами определяется тогда конкуренцией между донорными соединениями за обладание координационными позициями около иона иО . По этому представлению уранил-ион является акцептором электронов, а экстрагент —донором электронов. Донорами почти всегда служат атомы кислорода, которые являются частью функциональной группы или групп органического экстрагента. Трибутилфосфат является сильным донором и может вытеснить всю гидратационную воду диэтиловый эфир не такой сильный донор, как трибутилфосфат, а потому он вытесняет лишь часть воды, связанной с уранил-ионом. Другие экстрагенты, например фосфиноксиды, являющиеся более сильными донорами, чем трибутилфосфат, удерживают уран в органической фазе настолько прочно, что его трудно перевести обратно в водную фазу. Механизм экстракции урана может быть выражен следующими уравнениями [c.25]

Исследования лаборатории Меллинкродтского химического завода показали, что присутствие алюминия при молярном отношении к фтору, равном один к одному, достаточно для того, чтобы почти полностью устранить мешающее действие фтора на экстракцию уранилнитрата диэтиловым эфиром. [c.30]

Экстракционная способность спиртов и эфиров невелика. Например, константа экстракции уранилнитрата диэтиловым эфиром (рассчитанная без учета сольватообразования) составляет всего 0,115 [29] при удлинении углеводородной цепочки константа сильно уменьшается для диизопропи-лового эфира Л и=0,003, для дибутилового /Си=0,0006. [c.52]