Обсуждение уравнений

Энтальпия активации и.меет величину, мало отличающуюся от энергии активации, Е - Различие между ними не представляет интереса для настоящего. обсуждения. Уравнение (22-16) указывает, что скорость реакции тем ниже, чем выше энергия активации. Этот результат уже известен нам из теории столкновений если энергия активации велика, лишь небольшая часть молекул имеет достаточную энергию, чтобы перейти че- [c.377]

При обсуждении уравнения (V.27) иногда указывают, что в константу равновесия гетерогенной реакции не входят парциальные давления твердых веществ, потому что их, как величины постоянные при данной температуре, можно включить в Кр. Это неверно, так как при этом изменилось бы численное значение Кр. В действительности из сказанного ясно, что парциальные давления твердых компонентов вообще не входят в (V.27). [c.153]

Количественная закономерность, описывающая влияние температуры на скорость реакции, выражается уравнением Аррениуса к сожалению, его вывод основан на более глубоком теоретическом подходе по сравнению с используемым в данной книге. Входящая в уравнение Аррениуса константа скорости реакции к, которая уже была определена при обсуждении уравнения (13.4), связана с экспоненциальным выражением Символ е означает основание натуральных логарифмов, К — универсальная газовая постоянная, 7 — температура в шкале Кельвина, а д — энергия активации, которая обычно предполагается постоянной величиной, не зависящей от температуры, подобно величине , указанной на рис. 13.5. Одна из форм записи уравнения Аррениуса имеет вид [c.234]

Сочетания разных фаз в случае чистых веществ весьма разнообразны и сложны, однако с помощью термодинамики их можно систематизировать и предсказывать. Для каждой фазы чистого вещества связь между Р, V и Г выражается уравнением состояния. После обсуждения уравнений состояния газов и критических явлений мы выведем правило фаз и уравнение Клапейрона. [c.83]

По тем же соображениям, которые были изложены при обсуждении уравнения (6.40), первые члены в левой и правой частях уравнения (6.52) совпадают. Второй член в правой части исчезает, если учесть, что разложение (6.50) для не содержит ф . Интеграл в последнем члене равен единице, и, таким образом, можно записать [c.114]

Из приведенного выше обсуждения [уравнение (3.7)] следует, [c.51]

До сих пор при обсуждении уравнений состояния мы считали, что обобщенные координаты играют роль аргументов, а все остальные свойства системы являются их функциями. Такой подход соответствует нашему воззрению на обобщенные координаты как на основные свойства системы, определяющие ее состояние. Однако с практической точки зрения желательно располагать более широкими возможностями по выбору аргументов при рассмотрении уравнений состояния. Это становится ясным уже из того, что далеко не все обобщенные координаты доступны или легко доступны для измерения (к ним, в частности, относится энтропия системы). Между тем на практике всегда важно вести непосредственный контроль за состоянием системы, используя для этого величины, поддающиеся прямому или косвенному измерению. Таким образом, мы подошли к проблеме перехода от одних аргументов к другим. Ее удобно рассмотреть на конкретном примере. [c.101]

Для того чтобы подготовиться к обсуждению уравнений электрогидродинамики аэрозольных суспензий, рассмотрим теперь различные взаимодействия аэрозольных частиц с окружающим их газом. Для незаряженных частиц, взвешенных в континуальном газе, эти взаимодействия в настоящее время полностью изучены. Краткий обзор по этим взаимодействиям, приводимый ниже в настоящем разделе, показывает, в каких направлениях может развиваться в дальнейшем эта область теории заряженных аэрозольных систем. [c.164]

При обсуждении уравнения (11) уже было дано определение истинного тока обмена / выражение для / можно также получить, если подставить в уравнение (9) равновесный потен- [c.176]

Это выражение вытекает из представлений, рассмотренных при обсуждении уравнений (13) — (15). Ph проходит в соответствии с рис. 35, б через максимум и при высоких температурах может стать даже отрицательным. Эта зависимость наглядно отражена ходом изобары на рис. 39. [c.136]

Если рост зародыша происходит за счет соударений молекул пара с его поверхностью [см. обсуждение уравнения (37)], то [c.236]

Перейдем к обсуждению уравнения (12.13) в том случае, когда его решения определяют дискретные частоты вблизи оптической полосы идеальной решетки. Пусть сплошной спектр идеального кристалла занимает интервал (в1, е ), где 61 = со и Вг = со , а интенсивность дефекта характеризуется параметром 11 = Тогда вместо (12.15) будем писать [c.205]

Написание и обсуждение уравнения реакции. [c.22]

Множитель ( ) р) выражает то обстоятельство, что, когда смектические слои пропадают, бГ должно исчезать. Это очень похоже па обсуждение уравнений (7.87) и (7.88). Заменяя снова ( г з > на (г 5 (0) i 3 ( )) 1/ , получаем момент [c.387]

В дополнение к соображениям, высказанным при обсуждении уравнений (1), (2) и (3), необходимо учесть еще ряд обстоя- [c.414]

Эффект Холла за счет уменьщения проводимости снижает ток в направлении электрического поля и приводит к появлению тока, перпендикулярного Е и В. Таким образом, очевидно, что любой генератор или. ускоритель постоянного тока не будет эффективным при больших напряженностях полей, если только он не рассчитан на работу на токах Холла.. Кроме того, эффект Холла оказывает и непосредственное влияние на течение и тем самым на теплообмен. Как будет показано ниже при обсуждении уравнения (1) ив разделе II,Б этот ток, взаимодействуя с приложенным магнитным полем., вызывает поперечное движение жидкости. Например, заданное двухмерное течение становится трехмерным. Поэтому эффект Холла накладывает серьезные ограничения на область применения многих рещений, в которых течение частично ионизированных газов анализируется с помощью магнитной гидродинамики-континуума. Границы применимости решений этого рода будут указываться в соответствующих местах. [c.9]

Как указывалось в разд. 5.2.1 при обсуждении уравнения (64), скорость пропорциональна ДГ (или квадрату степени пересыщения о). [c.168]

Предположение, высказанное при обсуждении уравнений (3.5), оказывается чрезвычайно плодотворным. На рис. 3.13 представлена диаграмма, указывающая, какие уровни энергии атома водорода соответствуют этим уравнения . Напомним, что эти урав- [c.104]

В приведенном ниже обсуждении уравнений для расчета концентрации водородных ионов в различных точках титрования слабого основания кислотой допущены следующие упрощения. [c.96]

Более подробное обсуждение уравнения Ван Деемтера дано Ногаре и Джуветом /1/ и Шаппом /6/. Некоторые из членов уравнения были дополнены, и в них были включены новые переменные. По-видимому, наиболее подробно это уравнение рассмотрено Гиддингсом /3/. Гиддингс /2/ также предложил ввести в уравнение Ван Деемтера четвертый член, который учитывает геометрию колонки [c.28]

II. При обсуждении уравнений связи между химическими потенциалами компонентов ионита и раствора, следующих из условий равновесия, особое внимание уделено влиянию различных предположений относительно взаимодействий, реализующихся в фазе ионита, на вид и число этих уравнений. [c.6]

Недостаток эмпирического уравнения скорости реакции (1) заключается в том, что оно но дает возможности предсказать критический диаметр сосуда, ниже которого скорость реакции падает до нуля. В теоретическом уравнении эта зависимость выражается величиной минус 1 в числителе, как уже указывалось при обсуждении уравнения (6).Однако последующие преобразования уравнения приводят к тому, что этот член становится относительно небольшим, и поэтому уравнение применимо только к очень малым значениям критических диаметров. Кроме того, теоретик ческоо уравнение не объясняет экспериментально наблюдаемое влияние характера поверхности сосуда на скорость реакции. Ни один из предложенных до настоящего времени коэффициентов скорости элементарных реакций не зависит от характера поверхности. Как было указано выше, коэффициент также не связан с этой переменной, хотя Норриш и выражает 5 посредством а/Рд., где а — функция характера поверхности. Такое допущение неприемлемо с точки зрения диффузионной теории. Следовательно, необходимо допустить реакцию, зависящую от поверхности сосуда. По нашему мнению, как и по мнению Норриша, эта реакция протекает по схеме [c.248]

Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической и против поля в на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. В 1 /1 при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах I и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренпых электронов на старую орбиталь ф , а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к отрицательной (противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С . Эта отрицательная спиновая плотность затем спип-поляризуется под действием электронной пары связи С — Н [см. обсуждение уравнения (9.11)] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на (главным образом, на С и С ), с парой электронов, находящихся на ф,, снижает энергию v по сравнению с Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные а-орбитали. [c.28]

Недиагональные элементы, связывающие состояния очень различных энергий, обычно малы по сравнению с разностью энергий, поэтому этой задачей обычно занимается теория возмущений. При обсуждении уравнения Рамзея (гл. 8) мы видели, что это приближение приводит к членам общего вида [c.139]

Этот факт был использован [32] для изучения образования аддуктов координационно ненасыщенных комплексов кобальта с различными аксиально координирующимися основаниями В. Хорошее перекрывание между неподеленной парой донора, координирующегося через атомы азота или фосфора, и з-орбиталью приводит к легко наблюдаемой сверхтонкой структуре. Вейланд использовал большое гиромагнитное отношение (и, следовательно, большое сверхтонкое взаимодействие) Р, чтобы получить отношения гибридизации для различных доноров РХз, образующих комплексы с Со(тетрафенилпорфирин) [31] и Со(5а-1еп) [43]. При исследовании [44а] 2 1-аддуктов основания Вр2 с бис- т-фенилглиоксим)Со(П) было обнаружено, что значения Р [см. обсуждение уравнений (13.36) и (13.37)] для кислородсодержащих доноров выше, чем для азотсодержащих доноров. Для ряда из десяти азотсодержащих доноров было также найдено, что Р варьирует от 0,0216, если В—хину-клидин, и до 0,0147, если В — Ы-метилимидазол. [c.244]

Было показано что при обсуждении уравнения Пигфорда и Барона Шапелье 7 использовал аналогичные предпосылки. Отмечено также существование иных типов волн, чем описываемые в более ранних уравнениях , но не указано, что обнаруженные в решениях дополнительные виды колебаний являются поперечными волнами и что они не вызывают флуктуаций порозности. [c.89]

ЛЯ. Применив менее нуклеофильный растворитель или введя в арильную группу электронодонорный заместитель, можно повысить кинетический эффект -арильной группы. Отсюда следует, что как мере ионизирующей способности растворителей параметру lgki lgk ион) свойственны те же ограничения, что и параметру У [см. приведенное выше обсуждение уравнения (7.14)]. [c.513]

Обсуждение уравнения Мартина-Сииш Если читатель не располагает временем, этот раздел он может пропустить. [c.154]

Для обеспечения разделения смежной пары веществ величина К не должна быть ни слишком вь1сокой ( 1) [в случае обычных камер даже не более 0.75 см. разд. "Обсуждение уравнения Мартина-Синга" (III, Б) и рис. 72.)], ни слишком низкой ( 0), независимо от того, сколь большой является селективность (К1/К2). [c.209]

Представляет онределенв ш интерес завершить обсуждение уравнения ВЛФ, указав пути его преобразований, найденные Бики [18] на основе теории переходных энергетических состояний. [c.142]

Как уже отхмечалось, поверхностную свободную энергию можно рассматривать как работу переноса молекулы из объема жидкости на поверхность. Возникновение этой работы связано с тем, что внутри фазы сумма сил, действующих на молекулу, равна нулю, тогда как при движении молекулы к поверхности эти силы становятся несбалансированными. Зная функцию потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, можно рассчитать полную поверхностную энергию (см. обсуждение уравнения (П-17), а также следующие разделы). Если же зависимость потенциальной энергии от температуры известна, то можно найти также поверхностную свободную энергию. [c.50]

В принципе можно распространить изложенный выше метод анализа на процессы, включающие большое число стадий переноса заряда, но здесь будут рассмотрены только реакции, имеющие две такие стадии. В разделе 1 этой главы было показано, что в случае двух последовательных реакций, описываемых уравнениями (1), при больших катодных перенапряжениях тафелевская зависимость имеет наклон —и при экстраполяции к Tj = 0 отсекает на ординате отрезок, равный 2г а. Следовательно, при больших катодных перенапряжениях ток пропорционален активности (концентрации) вещества О. Наоборот, при больших анодных перенапряжениях ток пропорционален активности вещества R. Эти положения подтвердились при изучении пары Tl(III)/Tl(I) (рис. 94, 95), откуда следует, что процессы окисления и восстановления ионов таллия представляют собой реакции первого порядка поТ1 (III) и Т1(1), соответственно (Феттер и Тимке [32]). Этот факт можно было объяснить или одновременным переносом двух электронов, или двумя последовательными одноэлектронными переходами, но от первого механизма приходится отказаться, учитывая другие особенности тафелевской зависимости значения тока обмена, найденные экстраполяцией к т) = 0 ее анодной и катодной ветвей, не совпадают между собой далее сумма аа+(1— ь) отличается от единицы [см. обсуждение уравнения (3) этой главы]. На рис. 94 и 95 приведены кривые, к которым можно применить последний [c.205]

Экспериментальные значения представлены по [29], за исключением метил-формиата, когда экспериментальное значение было взято из работы [ЗЗ]. Поверхностные натяжения, приводимы Яспером, представляют собой сглаженные значения, полученные после построения графика зависимости о от 7". Обычно линейная зависимость принималась для небольшого температурного диапазона. См. обсуждение уравнения (12.4.2). [c.517]

Вторичные изотопные эффекты, как мы в этом, в частности, убедились при обсуждении уравнений (П1-9) и (П1-15), относят главным образом к эффектам в нулевой энергии. Поэтому несколько неожиданным является вывод, вытекающий из тщательных исследований Леффека с сотрудниками [150] температурной зависимости эффектов Р-дейтерирования в реакциях сольволиза изопропиловых эфиров сульфокислот и изопропилбромида в воде. Этот вывод заключается в том, что такие эффекты фактически являются эффектами в энтропии активации. Для изопропиловых эфиров п-толуолсульфокислоты, метансульфокислоты, а также для изопропилбро- [c.169]

Общее обсуждение уравнения (3.21) провел Эриксеп [27]. Однако на практике уравнение равновесия редко используется в таком общем виде. Часто бывает удобнее выразить единичный вектор п через полярные углы, выбранные подходящим образом, и потребовать, чтобы имело минимум по отношению ко всем вариациям этих углов. [c.86]

TTl v t /3 идентично двум первым членам разложения экспоненциального выражения (28) совместно с уравнениемД27а). Оно также представляет умноженное на (1 - ) уравнение для свободного (бег учета столкновений) роста [см. также обсуждение уравнения (33)]. Кроме ТОГО, оказалось, что это уравнение имеет такой же вид, как и эмпирическое уравнение, которое часто лучше описывает экспериментальные результаты по длительной кристаллизации, чем выражения, основанные на уравнении (28) [324]. Это связано с тем, что при длительных временах кристаллизации уравнение (31) предсказывает медленное увеличение степени кристалличности. Такое поведение часто наблюдается на практике, однако обычно его объясняют вторичной кристаллизацией и совершенствованием (см. разд. 6.1.6). [c.176]

Выражение (10.56) соответствует предельному npsi низких частотах значению ц = 2С1С2Л1/З таким образом, несмотря на го что 1] бесконечно велнка, i] остается конечно [см. обсуждение уравнения (3.28)]. [c.215]

В уравнении (10.24) шкала времени определяется произведением а%й Т [см. также обсуждение уравнения (11.2)] действительно, a%o/kT имеет размерность времени. Другой величиной в уравнении (10.24), которая может меняться от полимера к полимеру, является отношение Тр/Мо, т. е. отношение температуры к числу мономерных звеньев в 1 см которое можно рассматривать как величину, определяющую вклады в Н. Уменьшение р/Мо вследствие уменьшения плотности илн увеличения молекулярного веса мономерных звеньев эквивалентно понижению концентрации звеньев поли.мерных цепей и иропорциональному уменьшению величины всех составляющих Н понижение Т также вызывает пропорциональное уменьшение Я, поскольку упругие составляющие имеют энтропийную природу. [c.305]

Как уже упоминалось при обсуждении уравнения Ван Деемтера, на эффективность колонки может влиять большое число параметров. Вполне очевидным было влияние размера частиц насадки, эффективной толщины слоя неподвижной фазы и скорости потока газа-носителя. Также ясной была и роль диаметра препаративной колонки. Менее очевидным, но тем не менее важным является значение длины колонки, объема пробы и способа ее ввода в колонку, природы твердого носителя и газа-носителя, а также температурного режима колонки. В аналитической ГХ эти факторы выбирают так, чтобы получить минимальное значение величины ВЭТТ. Часто подобную минимизацию можно осуществлять и в препаративной хроматографии, однако существует и другой подход, связанный с максимизацией полного количества вещества, проходящего через колонку в единицу времени. Ниже обсуждается выбор параметров в этих двух случаях оптимизации. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология