Экспериментальное определение механизма реакций

Особенности определения механизмов реакций. Требуется показать, что семейство кривых, соответствующих кинетическому уравнению, выведенному из предпочтительного механизма, отражает опытные данные настолько лучше других семейств, что последние должны быть отвергнуты. При большом числе параметров (3—7), которые можно произвольно выбирать для каждого определяющего скорость механизма, необходима обширная экспериментальная программа с использованием очень точных и воспроизводимых результатов, что само по себе представляет проблему. [c.414]

Вопрос о принадлежности реакции к акцепторному или донорному классу может быть решен экспериментально. Это может быть сделано на основании данных о влиянии акцепторных и донорных примесей на скорость реакции при прочих неизменных условиях (см. 9,6), на основании данных по характеру связи между скоростью реакции и электропроводностью полупроводника (см. 8, а) и, наконец, на основании данных по параллелизму в изменениях скоросги реакции и работы выхода полупроводника (см. 7, в). Эти последние данные позволяют судить об акцепторном или донорном характере реакции наиболее однозначным образом. Экспериментальное определение природы реакции (принадлежность ее к акцепторному или донорному классу) проливает некоторый свет на механизм реакции, позволяя во многих случаях сделать выбор между различными теоретически возможными для данной реакции механизмами. [c.91]

На основании статистических данных о закономерностях подбора катализаторов были сделаны определенные выводы о механизме реакции, которые подтвердились при специальном экспериментальном исследовании. Механизм реакции дегидрирования спиртов рассмотрен в [3]. Согласно предлагаемой схеме, адсорбция спирта, ведущая к дегидрированию, происходит на электроотрицательном атоме с участием свободных электронов [c.221]

Из изложенного видно, что в отличие от простых систем, поддающихся стандартному экспериментальному и математическому анализу, сложные системы требуют существенного индивидуального подхода. В частности, не существует определенного, заранее известного метода нахождения пути сложной реакции, и даже после тщательного изучения нельзя с уверенностью утверждать, что принятый механизм является единственно возможным. Даже в случае многих простых систем не удавалось однозначно установить единственный механизм реакции. Причина такой неопределенности состоит в том, что зачастую различные пути реакции могут приводить к одним и тем же кинетическим закономерностям. Для подтверждения постулированного механизма как правило приходится использовать все описанные выше методы. [c.106]

Эта реакция всегда сильно сдвинута вправо и никогда не идет в сторону образования радикалов с хоть сколько-нибудь заметной скоростью, поэтому ее следует отнести к реакциям квадратичного обрыва. В литературе нет ни теоретических, ни экспериментальных работ по определению кц. Реакция редко вводилась в кинетические модели, и предполагалось, что она не является важной. Численное моделирование показало, однако, что это не совсем так. Из-за довольно высокого значения kts она оказа.лась относительно мощным каналом стока долгожителя HOj и ее термодинамическая qgs 0,04 и кинетическая по. HOj доля 725,HOj—0,10 довольно значительны. Особенно важную роль она играет в области между первым и вто рым пределами воспламенения, сильно затормаживая раз витие процесса в целом. Удовлетворительная степень аппроксимации механизма в этой области (б > 0,8) не может быть достигнута без учета реакции 25. [c.290]

Прямая рекомбинация молекулярного водорода с атомом кислорода на третьем теле с образованием Н О — это очень тяжелый процесс, причем основные затруднения имеют скорее пространственный (стерический фактор порядка 10- 10- ), чем энергетический характер. В то же время обратная реакция (диссоциация Н О на О и Hg) затруднена в основном энергетически, и теплота реакции практически целиком равна энергии диссоциации, будучи при этом чуть выше энергии диссоциации конкурирующей реакции 8 . Данные по экспериментальному и теоретическому определению значений кгв полностью отсутствуют, что в значительной степени объясняется почти единодушным мнением в том, что реакция 26 не играет важной роли в механизме окисления. Расчет значений /с = /(Т, М) по формулам (4.10), (4.11) не приводит к удовлетворительным результатам вследствие тех же причин, что и при расчете kjo, кгз- При экспериментальном определении Age следует учитывать два обстоятельства во-первых, наличие конкурирующей реакции 4 и, во-вторых, что имеется по крайней мере 4 линейные комбинации более быстрых маршрутов 13 10, 23 - 28, 2 -> 24, 21 29, сильно маскирующих основную медленную стадию 26. Из численного моделирования следует, что нигде термодинамическая доля 26 не выше предельных значений 0,01—0,02, что подтверждает справедливость предположения о ее незначительности. [c.291]

Отметим, что использование представлений о механизме реакции приводит к сложным формам кинетических уравнений и значительному числу постоянных коэффициентов в них. Определение числа этих постоянных связано с большим объемом экспериментальных работ и обработкой их результатов на электронно-вычислительных машинах методами, рассмотренными в главах V и VI. Однако нет уверенности, что сложное кинетическое уравнение значительно лучше простого, поэтому желательно выведенные рассмотренным методом уравнения упростить. С этой целью [c.73]

В первом случае речь идет о получении новых продуктов (или известных более эффективными способами). Эта задача решается на основе знаний кинетики химических реакций, по существу, на молекулярном уровне с последующим привлечением экспериментальных данных для определения параметров и дискриминации конкурирующих механизмов реакций. Задача синтеза реакторного узла в основном заключается в обеспечении оптимальных [c.442]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология