Бутен стереоспецифическое присоединение

Стереоспецифическими называются такие реакции, в ходе которых из разных пространственных изомеров образуются стереоизомерно неравноценные соединения. Наглядным примером стереоспецифической реакции является присоединение брома к стереоизомерным бутенам-2. [c.91]

Установлено, что цмс-2-бутен в жидкой фазе с продуктом фотолиза диазометана дает только цмс-1,2-диметилциклопропан, а трянс-2-бутен -только транс-1,2-диметилциклопропан. Этот факт стереоспецифического сын-присоединения однозначно согласуется с синглетной природой карбена. [c.287]

Метилен присоединяется по месту двойных связей. Если метилен находится в возбужденном синглетном состоянии, происходит прямое присоединение. Например, метилен, полученный при фотолизе диазометана, присоединяется к цис- и транс-бутену-2 [4] при этом образуются два стереоспецифических вещества [c.286]

Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ ленной на образование стереоспецифического полимера зависит от природы выбранных мономеров Этилен а отефииы (иапри мер, пропилен и бутен 1) и другие алкены обладают низкой ко ординационной способностью и поэтому появляется необходи мость применять гетерогенные катализаторы Циглера Натта так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио тактическому и атактическому присоединению мономера к кон цу растущей полимернои цепи Механизм образования стерео [c.22]

В связи с этим бутен-2 и другие -олефины не полимеризуются в присутствии обычных каталитических систем, но могут сополимеризоваться с этиленом с образованием сополимеров, в которых отсутствуют последовательности из мономерных единиц р-олефинов [602—606]. С точки зрения кинетики такой сополимеризации влияние стерических факторов более существенно, чем влияние полярности двойной связи. Действительно, скорость сополимеризации цис- и транс-бутенов-2 с этиленом выше, чем скорость сополимеризации пентена-2 с этиленом [123]. Эти же эффекты влияют на скорость присоединения первой мономерной молекулы к активному центру с разветвленными углеводородными группами и в процессах стереоспецифической полимеризации, определяя структуру образующегося полимера [123]. [c.119]

Стереоспецифическое радикальное присоединение транс-DBr к бутенам-2. Синтезы эритро- и трео-З-дейтеро-З-бромбутанов. [c.180]

Фотолиз кетеиа в газовой фазе в присутствии других газов изучали как функцию от используемой длины волны света. Используя стереоспецифическое присоединение к цис-бутену-2 в качестве опытного образца, измерили фракцию а, которая получается из сии-глета в отличие от триплета. При 2650 А в присутствии инертны.ч газов величина а = 0,98 при длине волны от 3460 до 3820 А величина а<0,5. Предложите механизм фотолиза кетена при длинных и коротких волнах, который объяснил бы эту разницу. Обратите особое внимание на соединения, подверженные межсистемному переходу и реакциям, где получается непосредственно метилеи-триплет [8]. [c.290]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Скелл (1956) установил, что реакция присоединения карбенов является стереоспецифической. Например, дибромкарбен с цис-бутеном-2 образует г ис-1,1-дибром-2,3-диметилциклопропан, а с транс-бутепом-2— соответствующее гранс-циклопропановое соединение [c.16]

Он показал также, что реакции алленилкарбена с 2-бутенами представляют собой стереоспецифическое i u -присоединение. [c.17]

Недавно было обращено внимание на пространственную сторону свободнорадикальных реакций присоединения бромистого водорода к олефинам и ацетиленам. Было обнаружено, что в соответствующих условиях происходит стереоспецифическое трансприсоединение как к циклическим, так и к ациклическим олефинам. Например, при присоединении бромистого дейтерия к цис-и транс-буттгш-2 при температурах от —60 до —78° образуются практически чистые (<1 о примеси другого изомера) трео- и эри-тро-3-дейтеро-2-бромбутаны соответственно [23]. Присоединение бромистого водорода и бромистого дейтерия к цис- и транс-2-брои-бутенам-2 стереоспецифично при —80° при условии большого избытка жидкого галогенида [24]. Стереоизбирательность уменьшается с понижением соотношения бромистого водорода к олефину и с повышением температуры реакции например, при 25° как из цис,- так и из транс-2-бромбутена-2 образуется одна и та же [c.174]

Стереоспецифическое свободнорадикальное присоединение встречается гораздо реже, чем стереоспецифическое ионное присоединение, и является скорее всего исключением пз правила. Однако при низких температурах (порядка —70 °С) цис 2-бугеп присоединяет ВВг в условиях свободнорадикального процесса, образуя трео-3-дейтеро-2-бромбутан в этих же условиях транс-2-бутен дает соответствующий эршпро-иаомер. Какова стереохимия присоединения ВВг в этих условиях Как объяснить образование рацемического продукта в каждом случае [c.352]

Первоначально предположение об образовании промежуточных галогенопиевых ионов было выдвинуто для объяснения стереоспецифичности некоторых реакций с участием галогенов, например стереоспецифического транс-присоединения брома к цис- и транс-бутену-2. Затем было обнаружено, что соучастие галогена увеличивает скорость реакции например скорость ацетолиза (24) выше, чем (25) при X = Вг или I [c.664]

Фенилселенокарбену свойственно большинство реакций, характерных для его тиоаналога [24]. Этот карбен был получен методом, соответствующим уравнению (9) (везде Зе вместо 3). Показано, что присоединение фенилселенокарбепа к цис- и транс-бутенам-2 является стереоспецифическим, а в случае циклогексена и циклогексадиена-1,3 образуется с выходом 68 и 70% соответственно смесь цис- и теракс-аддуктов, каждый раз в соотношении 2 1. Структурные отнесения основаны на том, что ЯМР-спектр изомера, полученного в большем количестве, имеет большую константу спип-спинового взаимодействия. [c.244]

Стереоспецифическое транс-присоединение элементов метан-тиола-й было осупгествлено при —78° в смесях олефина, бромистого дейтерия и метантиола-й [95]. Так, из цис- и транс-бутенов-2 образуются соответственно трео- и эритро-З-дейтеро-2-метилтио-бутаны. В этих случаях, по-видимому, происходит быстрый перенос цепи под действием бромистого дейтерия еще до установления равновесия промежуточных радикалов. [c.193]

С высшими алкенами метилен вступает в реакции замещения и стереоспецифического цкс-присоединения по двойной связи. С транс-бутеном-2 получаются амилены и /иракс-диметилциклопропан [c.382]

Что касается стереохимии этих реакций, то карбены присоединяются к олефинам стереоспецифически, причем из цыс-олефина образуется цис-1,2-дизамещенный циклопропан, а из транс-олефина — транс-1,2-дизамещенный циклопропан (рис. 12-53) [145—148]. С другой стороны, метилены, такие, как дифенилметилен и пропаргилен (рис. 12-54), присоединяются нестереоспецифически к бутенам-2, превращая любой изомер в смесь цис- и транс-1,2-диметилза-мещенных циклопропанов [144, 149]. Вероятно, присоединение карбена к олефину представляет собой синхронный процесс, почти такой же, как стереоспе- [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология