Стереоспецифическая полимеризаци радикальном механизме

Как уже отмечалось в гл. VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм (по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометаллическими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [c.337]

Отношение интенсивностей полос 635 и 690 см в ИК-спектрах одного образца поливинилхлорида, приготовленного в присутствии диалкилфосфитов, составляет 2,2—3,0. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в данном случае, по-видимому, вследствие взаимодействия молекулы растворителя с двойной связью полимера с образованием диалкилфосфата. Проведенное исследование не подтверждает предположение о том, что при взаимодействии я-связи молекулы растворителя с радикальным концом растущей цепи происходит образование некоторого я-комплекса. Взамен этого механизма были развиты представления о том, что при гомогенной стереоспецифической полимеризации винилхлорида в альдегидах образуются устойчивые щестичленные циклические ассоциаты винилхлорида с молекулой альдегида что приводит к увеличению полярности заместителя в мономере. Соотношение мономера и альдегида оказывает влияние на структуру поливинилхлорида. Так, при увеличении этого соотношения стереорегулярность поливинилхлорида падает, и при соотношении компонентов равном 1 0,7, полимер становится полностью аморфным. [c.467]

Говоря о полимеризации по Циглеру — Натта, почти всегда подразумевают стереоспецифическую полимеризацию. Стереоспецифичность имеет место лишь тогда, когда реакция протекает по координационному механизму. Для объяснения стереоспецифической полимеризации в присутствии катализаторов Циглера — Натта был предложен ряд механизмов, и в том числе анионно-координационный, катионно-координационный и радикально-координационный. Экспериментальные данные четко опровергают радикально-координационный механизм. Моншо привести ряд аргументов, подтверждающих ионный механизм [9] [c.507]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

Работы Натта [2] по синтезу твердого высокомолекулярного полипропилена, не образующегося по радикальному механизму даже при повышенном давлении, послужили началом многочисленных исследований в области стереоспецифической полимеризации. Если новый синтез полиэтилена при низком давлении, несмотря на всю его теоретическую и практическую значимость, все же был только усовершенствованным способом производства [c.391]

С. Е. Бреслер с сотрудниками отвергают радикальную природу этой реакции, объясняя наблюдающийся ЭПР-спектр присутствием парамагнитных (частично восстановленных) ионов титана. Вряд ли схема радикальной полимеризации пригодна для объяснения механизма стереоспецифической полимеризации, хотя вполне возможен гомолитический распад металлорганиче-ского соединения на радикалы. Потенциал ионизации титана 157 ккал моль, а сродство атома углерода к электрону—порядка 25 ккал моль. [c.24]

Проблема получения регулярных полимеров по радикальному механизму еще не разрещена, хотя некоторые успехи имеются и в этом направлении. Возможно, что механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифических полимеров. [c.86]

Возможно представить себе протекание реакции полимеризации а-олефинов с металлоорганическими катализаторами и по радикальному механизму в соответствии с рассмотренной выше схемой. Как мы постарались показать, ряд экспериментальных фактов подтверждает это положение. Несомненно, однако, что требуется дальнейшее накопление экспериментальных фактов и их анализ для окончательного решения вопроса относительно механизма стереоспецифической полимеризации а-олефинов и других непредельных соединений. [c.43]

Как известно [39], стереоспецифическая полимеризация некоторых полярных мономеров, например винилацетата, возможна по радикальному механизму. В определенных условиях радикальная полимеризация винилхлорида, как это будет показано ниже, также приводит к образованию стереорегулярного полимера. [c.97]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

Оси. работы посвящены изучению р-ций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза ка-учуков, установлению связи между их структурой и св-вами. Открыл и исследовал (1939) явление окисл.-восстановит. инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать р-ции при низких т-ратурах (до —50 С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспецифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стерео-регулярного бутадиенового каучука. [c.152]

Полимеризация, при которой образуются стереорегулярные полимеры, называется стереоспецифической. Она может происходить по радикальному или по ионному механизму. [c.42]

Успехи, достигнутые за последнее десятилетие в области синтеза стереоспецифических полимеров, в управлении реакцией роста цепи и в разработке новых методов полимеризации [2], направили внимание исследователей в первую очередь на полимеризацию, идущую по ионному механизму, хотя и радикальным путем при подходящих условиях удается получить несколько стереоспецифических полимеров [3]. Вследствие этого интерес к радикальной полимеризации, если и не совсем, то во всяком случае в какой-то степени, безусловно, снизился. [c.13]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Стереоспецифической называется полимеризация, при которой образуются стереорегулярные полимеры. Этот процесс может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. Стереоспецифическая полимеризация была открыта итальянским ученым Натта и в настоящее время широко используется при получении полиизопреновых и полибутадиено-вых синтетических каучуков, служащих заменителями натурального каучука (подробнее см гл. 10). [c.149]

Стереоспецифическая полимеризация Стереоспецифической называется полимеризация, при которой образуются стереорегулярные полимеры. Она может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму. Стереоспецп-фнческая полимеризация была открыта итальянским ученым Натта. [c.43]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам сте-реоспецифических полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереоспецифичеспой полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров, акрилатов и окисей оле-финов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризации и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизма таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереоспецифической полимеризации. Рассмотрены также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.4]

Хэм рассматривает упрощенный идеализированный вариант пропиленоподобной стереоспецифической полимеризации, при которой вероятности первых трех присоедипений мономеров в и /-положениях одинаковы. Он предполагает, что спиральная стереоспецифическая полимеризация, т. е. конфигурационный автокатализ того типа, который наблюдается при полимеризации иолипептидных а-спиралей из ангидридов Лейхса, является общим механизмом при радикальной полимеризации и каталитической. При умеренной температуре, когда наиболее вероятен рост синдиотактических цепей, они уже в процессе рос- [c.139]

В течение последних десяти лет казалось, что область радикальной полимеризации практически исчерпана и в ней остается доделывать лишь отдельные детали. Это убеждение было настолько сильным, что часто из программ конференций, посвяшенных полимерам, исключали раздел радикальной полимеризации. Интерес к этому разделу вновь возник с открытием стереоспецифической полимеризации при радикальном механизме инициирования и роста цепи. Вторым толчком послужило рассмотрение ряда трудно объяснимых явлений как результата образования горячих радикалов. В этом случае теплота реакции не успевает рассеиваться и служит источником активации других химических процессов. В предлагаемой вниманию читателя книге последовательно рассматриваются все основные явления, связанные с возможностью появления горячих радикалов — процессы инициирования, ингибирования, роста и передачи цепи. Книга нова и оригинальна и, несомненно, представит большой интерес для всех, интересующихся областью полимеризационных процессов. [c.5]

В данной главе рассмотрены способы получения различных полимерных соединений, используемых для изготовления лакокрасочных материалов. В настоящее время высокомолекулярные соединения получаются следующими основными способами цепная полимеризация, ступенчатая полимеризация и поликонденсация. Разделение всех многочисленных реакций синтеза высокомолекулярных соединений на указанные три типа основано на различии элементарных актов, ведущих к образованию макромолекул из молекул мономеров, и, следовательно, на различиях в механизме реакций. Из новых путей синтеза полимеров, предложенных в последние годы, заслуживают внимания следующие совершенствование цепных радикальных процессов (реакции теломеризации, стереоспецифическая полимеризация), получение привйтых и блок-сополомеров, поликонденсация на границе раздела фаз. Независимо от способа, синтез высокомолекулярного соединения возможен в том случае, если молекула исходного вещества (мономера) может взаимодействовать по крайней мере с двумя другими молекулами, т. е. если исходное вещество (мономер) не менее чем бифункционально. Функциональность вещества определяется числом функцио- [c.73]

Появившиеся в самое последнее время весьма интересные данные (содержащиеся, в частности, в докладах па июньских Гордоновских чтениях 1958 г.) относительно получения стереорегулярных полимеров (полиметил-метакрилата и др.) при помощи типичных радикальных катализаторов заставляют пересмотреть уже начинающие устанавливаться взгляды на ионный механизм стереоспецифической полимеризации. [c.40]

Полученные нами экспериментальные результаты [13, 45] и имеющиеся в настоящее время литературные данные дают основание считать, что в стереоспецифической полимеризации а-олефинов на комплексных катализаторах определенную роль играют и радикальные процессы. Вообще, с нашей точки зрения, нельзя однозначно определить, по какому механизму протекает весьма сложная реакция полимеризации в присутствии метал-лооргапических катализаторов. [c.65]

Ионная полимеризация приводит к ооразованию полимеров упорядоченного или стереоспецифического строения их механические свойства (прочность, эластичность) значительно выше полимеров неупорядоченного строения, получающихся при радикальной полимеризации. Катионная полимеризация инициируется сильными протонными (НаЗО ) и апротонными (ВРд, А1С1д, ЗпС] кислотами, которые превращают мономер в карбокатион. По этому механизму протекает полимеризация изобутилена под влиянием веществ, поставляющих протоны (инициаторы протонов), [c.73]

Что можно сказать о механизмах синдиотактического и изотактического присоединения при полимеризации пропи.лепа Укажите, как условия полимеризации влияют па каждый вид стереоспецифического присоединепия. Рассмотрите вопрос о стерео-специфичности радикальной, ионной и координационной полимеризаций. [c.554]